COBP＆Chemy第33届全国高中化学奥林匹克(初赛) 参考答案.pdf

1、COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛) 参考答案参考答案 第第 1 题（题（10 分分）简要回答问题：简要回答问题： 1-1 利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。产物 A 可使石灰水变浑 浊，写出与 A 摩尔质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。 O C2H4O O C2H4O 1-2 化合物 CsAuCl3呈抗磁性，每个 Cs+周围有 12 个 Cl-离子，每个 Cl-离子周围有 5 个金属 离子。金离子处在 Cl-围成

2、的配位中心(也是对称中心)。写出该化合物中 Au 的氧化态及其对 应的配位几何构型。 Au 有两种氧化态，一种为+1，直线形二配位，一种为+3，平面四方形四配位。 1-3 2019 年 1 月，嫦娥四号成功在月球着陆。探测器上的五星红旗由一类特殊的聚酰亚胺 制成。以下为某种芳香族聚酰亚胺的合成路线： NN O OO O + 2n H2O + B C A 气相氧化 nn n n C10H14 画出 A、B、C 的结构简式。 A OO O O O O B H2N NH2 C 第第 2 题（题（6 分）分） 2-1 48Ca 轰击 249Cf，生成第 118 号元素(Og)并放出 3 个中子。写出配

3、平的核反应方程式。 Ca 20 48 +Cf 98 249 Og + 3 118 294 0 1 2-2 推出二元氧化物(稳定物质)中含氧量最高的化合物。 H2O（有争议 建议等待官方答案） 2-3 9.413g 位置二元气体化合物含有 0.003227g 电子，推出该未知物，写出化学式 = 9.109 1031 g = 电 A = 5.883 mol n = 1 , + M = 气 = 气 = 1.600 g mol1 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 对 k 的值进行讨论： 当 k = 10 时，M M = 16.00

4、g mol-1 为 CH4 1mol CH4 恰有 10 mol e-，因此气体为 CH4 第第 3 题（题（10 分）分）高炉炼铁是重要的工业过程，冶炼过程中设计如下反应： (1) FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) K1 = 1.00 (T = 1200K) (2) FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g) K2 (T = 1200K) 气体常数 R = 8.314 Jmol-1K-1；相关热力学数据(298 K)列入下表： FeO(s) Fe(s) C(s)(石墨) CO(g) CO2(g) fHm (KJmol-1) -272.0 - - -110

5、.5 -393.5 Sm (Jmol-1K-1) 60.75 27.3 5.74 / x 3-1 假设上述反应体系在密闭条件下达平衡时总压为 1200 kPa，计算各气体的分压。 列方程组 CO2 CO = 1 CO2+ CO= 1200 Pa 解出CO2= CO2= 600 Pa 3-2 计算 K2。 由反应(2)计算出的 O 的平衡分压，可得2= CO = 6.00。 3-3 计算 CO2(g)的标准熵 Sm (单位：Jmol-1K-1)。(设反应的焓变和上边不随温度变化) 对于反应(1)+(2)得到的新反应(3)来说 (3) = ln(12) = 17.88 kJ mol1 (3) =

6、393.5 2 (272.0) = 150.5 kJ mol1 (1) = (3) (3) = 140.3 J K1 mol1 = 140.3 2 27.3 + 5.74 + 2 60.75 = 212.9 J K1 mol1 3-4 反应体系中， 若 CO(g)和 CO2(g)均保持标态， 判断此条件下反应的自发性(填写对应的字 母)： 3-4-1 反应（1） A 自发 B 不自发 C 达平衡 C 3-4-2 反应（2） A 自发 B 不自发 C 达平衡 A 3-5 若升高温度，指出反应平衡常数如何变化(填写对应字母)。计算反应焓变，给出原因。 3-5-1 反应（1） A 增大 B 不变化

7、C 减小 C (1) = 393.5 (110.5) (272.0) = 11.0 kJ mol1 dln dT = (1) 2 0 对于放热反应，右边式子为正值，ln K 随温度升高而变大，即平衡常数 K 随温度升高而 变大。 第第 4 题题（13 分分）黄铜矿及其转化黄铜矿及其转化 黄铜矿(CuFeS2)是自然界中铜的主要存在形式，炼铜的传统方法主要是火法，即是黄铜矿和 氧气在控制条件下逐步反应得到单质铜。 随着铜矿的减少、 矿物中黄铜矿含量的降低以及环 境保护的要求，湿法炼铜越来越受关注。该法的第一步也是关键的一步就是处理黄铜矿，使 其中的铜尽可能转移到溶液中。 最简便的处理方法是无氧化

8、剂存在的酸溶反应： 向含黄铜矿的矿物中加入硫酸， 控制浓度和 温度，所得体系显蓝色且有臭鸡蛋味的气体(A)放出(反应 1)；为避免气体 A 的产生，可采用 三价铁盐如 Fe2(SO4)3溶液处理黄铜矿，所得溶液和反应 1 的产物类似，但有浅黄色固体物 质(B)生成(反应 2)；浅黄色固体会阻碍黄铜矿的溶解，因此，办法之一是在类似反应 1 的体 系中引入硫酸杆菌类微生物，同时通入空气，反应产物无气体，也无黄色浑浊物(反应 3)， 溶液中阴离子为 C；但是，微生物对反应条件要求较为严格(如温度不能过高，酸度应适宜 等)。采用合适的氧化剂如氯酸钾溶液(足量)，使之在硫酸溶液中与黄铜矿反应(反应 4)

9、，是 一种更有效的处理方法。 只是， 后两种方法均有可能出现副反应(反应 5)， 生成黄钾铁矾(D)， D 是一种碱式盐(无结晶水)，含两种阳离子且二者之比为 1 : 3，它会沉积在黄铜矿上影响其 溶解，应尽量避免，5.000 g D 和足量硫酸钾在硫酸溶液中反应(反应 6)，得到 15.10 g 铁钾 矾 E，E 与明矾(摩尔质量为 474.4 gmol1)同构。 4-1 写出 A C、E 的化学式。 A：H2S B：S C：SO4 2- E： KFe(SO4)212H2O 4-2 通过计算，写出 D 的化学式。 N(E)=15.10g/503.3g/mol = 3.00010-2 mol

10、D 中两种阳离子为 K+和 Fe3+，阴离子为 OH-和 SO4 2-，设 OH-系数为 x ，SO4 2系数-为 y 若 K+ : Fe3+ = 1:3，则有： + 2 = 6 17.01 + 96.07 = 6.25 无合理解。因此，D 化学式为 KFe3(OH)6(SO4)2 4-3 写出反应 1 6 的离子方程式(要求系数为最简整数比)。 CuFeS2 + 4 H+ Cu2+ + Fe2+ + 2 H2S 4 Fe3+ + CuFeS2 5 Fe2+ + Cu2+ + 2 S 4 CuFeS2 + 4 H+ + 17 O2 4 Cu2+ + 4 Fe3+ + 8 SO4 2- + 2

11、H2O 10 CuFeS2 + 44 H+ + 34 ClO3- 10 Cu2+ + 10 Fe3+ + 20 SO4 2- + 17 Cl2 + 22 H2O K+ + 3 Fe3+ + 6 H2O + 2 SO4 2- KFe3(OH)6(SO4)2 + 6 H+ KFe3(OH)6(SO4)2 + 6 H+ + 4 SO4 2- + 2 K+ + 30 H2O 3 KFe(SO4)212H2O 第第 5 题（题（12 分）分） 将某镧系元素的无水氯化物和异丙基醇钠在异丙醇中回流， 得淡蓝色溶液。 该溶液经蒸发浓 缩、真空干燥，所得固体在甲苯中低温重结晶，析出淡蓝色针状晶体 A，A 为稀土

12、离子的配 合物，加热至 300也不分解。进一步分析表征结果如下： （1）溶液电导测定显示，A 为 1 : 1 电离类型，只有一种外界离子。称取 6.354 g 晶体 A， 溶解后加入足量硝酸银溶液，得到 0.4778 g 乳白色沉淀 B。 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 （2）A 的元素分析结果为：C，32.02%；H，6.17%；O，14.35%；均为质量分数。 （3）单晶 X 射线衍射分析显示，A 的结构中：氯仅有一种环境；稀土离子所处环境完全等 同，它与配体结合形成多聚团簇，每个离子周围有 5 个氧原子；氧原子均参与

13、配位且有 3 种 类型(端基、边桥基和面桥基)。 5-1 计算 A 的摩尔质量。 由题可知：Cl在外界，故： 6.354 g A 的物质的量：n(A) = 0.4778g /(107.9 + 35.45) g mol1 = 3.333 mmol 所以 M(A) = 6.354g / 3.333mmol = 1906 g mol1 5-2 通过计算，推出 A 的化学式。 由质量分数：(Cl) = 35.45 g mol1 / 1906 g mol1 = 1.86 % n(O)/n(Cl) =14.35%16.00 g mol 1 1.86%35.45 g mol1 = 17.09 17 经验算得

14、：n(C) : n(H) : n(O) = 3 : 7 : 1 故 A 的化学式为：Lnx(OC3H7)17Cl 由于 Ln 的摩尔质量在 138.9175.0 之间： 当 x = 5 时，Ln 为 Y，不可使稀土离子所有环境相同； 当 x = 6 时，Ln 为 Nd. 所以化学式为 Nd6(OC3H7)17Cl 5-3 写出配合物结构中端基氧、边桥基氧和面桥基氧的数目。 由于八面体中氧原子只可能为 3 的倍数，故考虑三棱柱结构： 由 17 = 6 + 9 + 2 推测有 6 个端基，9 个边桥基，2 个面桥基，经验证符合题目条件。 O O O O O O O O O O O O O O O

15、O O 第第 6 题（题（9 分）分） 某晶体属六方晶系，晶胞参数 a = 0.4780 nm，c = 0.7800 nm。晶胞沿不同方向投影图如下， 其中深色小球代表 A 原子，浅色大球代表 B 原子(化学环境完全等同)。已知 A2 原子的坐标 参数为(0.8300, 0.1700, 0.2500)，B1 原子沿 c 方向原子坐标参数 z = 0.0630。 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 6-1 写出该晶体的化学式。 A2B 6-2 写出位于晶胞顶点和棱上的 A 原子的坐标参数；计算 A1-A2 距离。 (0,0,0)

16、 (0,0,0.5000) (0.17 0.478 3)2+ (0.25 0.78)2= 0.2405 nm 6-3 写出所有 B 原子的坐标参数。 (0.3333,0.6667,0.0630) (0.3333,0.6667,0.4370) (0.6667,0.3333,0.5630) (0.6667,0.3333,0.9370) 6-4 若将晶胞中顶角和棱上的 A 被另一种原子 C 替换，写出所得晶体的化学式。 A3B2C 第第 7 题（题（8 分）分） 1960 年代，稀有气体化合物的合成是化学的重要突破之一。Bartlett 从 O2+PtF6-的生成得到 启发， 推测可以形成 Xe+P

17、tF6-。 于是尝试通过 Xe 和 PtF6反应合成相应的稀有气体化合物。 这一工作具有深远的意义。 7-1 后续研究发现，Bartlett 当时得到的并非 Xe+PtF6-，而可能是 XeF+Pt2F11 -。 7-1-1 写出 XeF+Pt2F11-中 Xe 的氧化态。 +2 7-1-2 在 Pt2F11 -结构中，沿轴向有四次轴。画出 Pt2F11 -的结构。 7-2 后来，大量含 Xe-F 和 Xe-O 键的化合物被合成出来，如 XeOF2。根据价层电子对互斥 理论(VSEPR)，写出 XeOF2的几何构型及中心原子所用杂化轨道类型。 T 型 sp3d 7-3 1974 年合成了第一例

18、含 Xe-N 键的化合物，XeF2和 HN(SO2F)2在 0的二氯二氟甲烷溶 剂中按 1 : 1 的计量关系反应，放出 HF 得到白色固体产物 A。A 受热至 70分解。A 中的 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 Xe 一半以 Xe 气放出，其他两种产物与 Xe 具有相同的计量系数且其中一种是常见的氙的氟 化物。写出 A 的化学式及其分解的反应方程式。 FXeN(SO2F)2 2FXeN(SO2F)2Xe+XeF2+N(SO2F)22 7-4 1989 年，随着超高压下 Xe 单质固体由立方密堆积变为六方密堆积结构并显示出

19、金属 性。Xe 的惰性帽子被彻底摘掉。理论预测，高压下 Xe 可以参与形成更复杂的化合物，如 CsXeAu3。 若 CsXeAu3采用钙钛矿类型的结构， 分别写出 Cs和 Xe最近邻的金原子数。 Cs:12 Xe:6 第第 8 题（题（14 分）分） 8-1 现有如下待完成的反应： H3CBr HDBr2 hv 8-1-1 判断该反应物手性中心的构型。 S 8-1-2 画出此单溴化反应所有产物的结构式。 BrBrBr Br HHBr DBrD ，HBr，DBr 8-2 变色眼镜片在阳光下显深色，从而保护人的眼睛；当人进入室内后，镜片逐步转变为无 色透明，有利于在弱光下观察周边事物。目前流行的一

20、种变色眼镜的变色原理如下： O c1 c2 O AB 判断上述变色过程中反应条件 c1 和 c2，简述理由。 c1：光照 c2：暗处 强光下镜片呈现深色，而 B 具有大共轭体系，能呈现深色。说明体系在光照后生成了 B。 A 共轭体系较小，说明在弱光环境下无色物质是 A 8-3 维生素 C 普遍存在于动植物中， 在动物肝脏中以葡萄糖位原料经四步合成； 工业生产的 方式也是以葡萄糖位原料经以下过程合成的： COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 D-葡萄糖 D-山梨醇L-山梨糖 (开链式) L-呋喃山梨糖 内酯化 C5位位位位位位a

21、b c O O O HOOC O O d CD O OH HO O OH OH 8-3-1 写出反应 a 和 b 的具体条件(可以不写溶剂)。 a：H2，Ni b：丙酮，p-TsOH 8-3-2 画出 L-山梨糖和化合物 C 的 Fischer 投影式。 CH2OH OHH HHO OHH O CH2OH CH2OH OHH HHO OHH O COOH 8-4 以下给出四个取代反应，右侧是其中某一反应的势能图： (1) CH3CH2Br + NaOCH3 (2) (CH3)3CBr + HOCH3 (3) (CH3)2CHI + KBr (4) (CH3)3CCl + (C6H5)3P 8-

22、4-1 指出哪个反应与此反应势能图相符。 反应(4) 8-4-2 画出过渡态 E 和 F 的结构式。 Cl PPh3 PPh3 Cl - 第第 9 题（题（11 分）分） 某简单芳香三酮化合物在有机合成， 生物化学以及分析化学中均具有重要的应用。 它常以水 合物的形式稳定存在， 室温下此水合物在浓硫酸中与苯反应高产率地生成化合物 G， G 的核 磁共振氢谱为： 7.27(10H), 7.91(2H), 8.10(2H)ppm。 9-1 画出 G 的结构简式。 反应进程 E E F COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 O O P

23、h Ph 9-2 研究发现， 当使用超酸三氟甲磺酸代替浓硫酸后， 反应的产物如右 图所示： 实验还表明，化合物 G 在三氟甲磺酸作用下也可以转化为右图中的化 合物，画出化合物 G 转化为此产物过程中所形成的中间体(提示：同一 物种只需画出其中一个主要共振式)。 O O Ph Ph OH O Ph Ph OH O Ph Ph OH O Ph Ph O O Ph Ph G 9-3 参照以上实验结果，如果希望制备一下内酯，画出所用原料 H 的结构简式： H LA O O H3C H3C H3CCH3 150位 Me Me Me Me O O 9-4 室温下五元环状化合物克酮酸(croconic ac

24、id， C5H2O5)在浓硫酸的作用下先与等量的苯反 应形成中间体 I(C11H6O4)；I 继续在苯中反应生成 J(C23H16O3)。画出 I 和 J 的结构简式。 O O COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 OH O O O Ph I OH O O Ph Ph Ph J 第第 10 题（题（7 分）分） 化合物 K 在二氯甲烷和水中会与 N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)迅速反应，继续搅拌 2 h 后，最终 高产率地转化为 M。如果 K 在无水二氯甲烷中与 NCS 反应，可转化为 L；L 在二氯甲烷和 水中与 NCS 反应定量

25、转化为 M。 HO S S NCS CH2Cl2 L NCS CH2Cl2/H2O O O NCS CH2Cl2/H2O 10-1 画出 L 的结构简式(提示：L 的核磁共振氢谱为: 1.01-1.07 (2H), 1.38-1.43 (4H), 1.90- 2.21 (6H), 2.63-2.70 (2H), 2.95 (2H), 3.50 (2H), 7.10-7.33 (3H), 7.99 (1H) ppm)。 10-2 画出从 K 转换为 L 过程中所形成中间体的结构简式。 (提示： 同一物种只需画出其中一 个主要共振式。) DOI:10.1021/jo990634s 此份此份参考答案

26、参考答案由由Chemy化学化学奥林匹克奥林匹克团队团队和画图团队和画图团队制作， 在此感谢参与制作试题的成员。制作， 在此感谢参与制作试题的成员。 镇海中学镇海中学 曹奉麒曹奉麒 浙江大学浙江大学 王其峻王其峻 北京大学北京大学 马亦然马亦然 COBPChemy第第 33 届全国高中化学奥林匹克届全国高中化学奥林匹克(初赛初赛)参考答案参考答案 北京大学北京大学 白光晟白光晟 清华大学清华大学 陈克之陈克之 武汉大学武汉大学 薛骑林薛骑林 北京大学北京大学 张志昊张志昊 北京大学北京大学 薛炜之薛炜之 武汉大学武汉大学 熊择优熊择优 北京大学北京大学 张景泓张景泓 中南大学中南大学 陈子康陈子康 复旦大学复旦大学 贾苏扬贾苏扬 清华大学清华大学 明可明可 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 邱泓森邱泓森 四川安居育才中学四川安居育才中学 冉红雨冉红雨 北京大学北京大学 施朱鸣施朱鸣