1、电子效应与空间效应(Electronic and spatial effect)【本章重点本章重点】诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。【基本要求基本要求】1.掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及对化合物极性、对化合物极性、酸碱性等的影响。酸碱性等的影响。2.掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。第二章第二章 电子效应与空间效应电子效应与空间效应2-1 诱导效应诱导效应(Inductive effects)1.诱导效应的涵义诱导效应的涵义 诱导效应产生的原因
2、：诱导效应产生的原因：成键原子的电负性不同。成键原子的电负性不同。XCCC+象这种由极性键的诱导作用而产生的象这种由极性键的诱导作用而产生的沿键链传递沿键链传递的的电电子偏移效应子偏移效应，称为诱导效应。通常，称为诱导效应。通常用用“I I”表示。表示。CH标 准CX+效应ICY+效应INR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H吸电子诱导效应吸电子诱导效应 (-I)：具有具有 I 效应效应的吸电子基团，通常为：的吸电子基团，通常为：供电子诱导效应供电子诱导效应(+I)：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH
3、2CH3 具有具有+I 效应效应的的供供电子基团，通常为：电子基团，通常为：2.诱导效应的特征诱导效应的特征 A.诱导效应是一种静电作用，在键链中传递诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只只改变改变电子云密度分布状况和键的极性，而电子云密度分布状况和键的极性，而不发生不发生整个电荷的转整个电荷的转移和价态的变化。移和价态的变化。B.诱导效应的诱导效应的强度强度随距离的增加而减弱，超过五个随距离的增加而减弱，超过五个原子后，影响便消失了。原子后，影响便消失了。CH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CHCH2COOHCH3CH2CHCOOHpKa4.824.524.062.80
4、ClClCl C.诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.63 3.静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度分子本身固有的性质分子本身固有的性质(1)I 效应：效应：同 族：F Cl Br IOR SR SeROR2 SeR2 SR2+NR3 PR3 AsR3F OR2 同周期：OH NH2NR2+OR;NR2;CCHR取代基不饱和程度I 效应越强O CH N =NR CR =(2)+I 效应：效应：同 族：同周期：C(CH3)3 烷 基(一般经验)：CH(CH3)2 CH2CH3 O S
5、Se TeN R CH3 O?4.动态诱导效应的相对强度动态诱导效应的相对强度 在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上在化学反应过程中，因外界电场的影响，使共价键上电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。效应。这种极化效应是由外加因素引起的它与价键的可极化性有关因此是暂时的FOR2O 价 键 不 饱 和 程 度：同 族：I Br Cl CR3 同 周 期：NR2 OR F带 电 荷：OR+NR NR2=2-2 共轭效应共轭效应(Conjugative effects)一、共轭效应的类型一、共轭效应的类型1.,共轭体系：共
6、轭体系：1,3丁二烯的结构丁二烯的结构CH2CHCHO+或CH2CHCHO+值得注意发生共轭效应的先决条件是:构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈2.p,共轭体系共轭体系CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2 能形成能形成 p,共轭体系的除具有未共用电子对的中性共轭体系的除具有未共用电子对的中性 分子外，还可以是正、负离子或自由基。分子外，还可以是正、负离子或自由基。+CH2CHCH2CCCH2HHHCCCH2HHHCH2CHCH2CH2CHCH2=烯丙基自由基烯丙基负负
7、离离子3.超共轭体系超共轭体系(1),超共轭体系超共轭体系CCCHHHHH丙烯分子的丙烯分子的,超共轭效应超共轭效应HCCHCH2HH+HCCHCH2HR+RCCHCH2HR+(2),p-超共轭体系超共轭体系CHHHCHHHCHHHC+HCCH3HHC+CH3H3CC：HH，p-超共轭效应p轨道CH相互重叠 形成的共轭体系键与参与超共轭的CDH超共轭体系的共同特点：,-和,p-越多，超共轭效应越强。在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：,-共轭 p,-共轭 ,-超共轭 ,p-超共轭 二、二、共轭效应的特征共轭效应的特征 三、三、共轭效应
8、的相对强度共轭效应的相对强度+C 效应：CH2CHClC 效应：CH2CHCHO在同周期元素中随原子序数的增加而增强。C效应：O=NR CR2；NR2 NR=+在同周期元素中随原子序数的增加而减弱。+C效应：+NR2 OR F；O OR OR2-键的形成有赖于键的形成有赖于p轨道对称轴的平行而相互交盖，轨道对称轴的平行而相互交盖，因此，主量子数相同的元素（主量子数因此，主量子数相同的元素（主量子数相同的电子为相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数称主量子数），），p轨道大小接近，交盖程度好。故：轨道大小接近，交盖程度好
9、。故：在同族元素中随原子序数的增加而降低。+C效应：F Cl Br I OR SR SeR 2-3 场效应场效应(Steric effects)所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。场效应的特征：场效应的特征：1.诱导效应与场效应诱导效应与场效应往往同时存在，往往同时存在，且且作用方向一作用方向一致。致。只有当取代基处在合适的位置时，场效应与诱导效只有当取代基处在合适的位置时，场效应与诱导效应的方向才相反。应的方向才相反。ClCCCOOH+一 致不 一 致CCC=OOHC=OOHHH+排斥吸引=+排斥吸引氯的诱导是吸电，场效应是供电氯的诱导
10、是吸电，场效应是供电 2.场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。2-4 空间效应空间效应 通过空间因素所体现的原子之间的相互影响称为空间通过空间因素所体现的原子之间的相互影响称为空间效应，又称立体效应。效应，又称立体效应。OHNO2OHNO2CH3CH3H3CH3Cpka7.168.24()()解 释OHNOO：空间拥挤使得硝基中氮空间拥挤使得硝基中氮 氧双键的氧双键的 p 轨道与苯环的共轭遭到了破坏所致。轨道与苯环的共轭遭到了破坏所致。练练 习习 21 预测下列各组化合物中哪个具有较大的偶极距？预测下列各组化合物中哪个具有较大的偶极距？(
11、1)与(2)与ClCNClCNNH2NO2NO2Cl2.5 D3.4 D6.3 D2.6 D3.48 D2.68 D同 向NO2NO2ClClClClHNO2OHHHNO2HOH(3)与(4)与 22 下列各对基团，哪个下列各对基团，哪个I 效应强？效应强？COOHCOONHC=OCH3NHC=CH3N(CH3)3+SO2SO2CH3Br(1)(2)(3)(4)与与与与NO2NO2(5)与(1)(2)(3)(4)(5)S(CH3)2+OC(CH3)3CHCH2OSeCH3=NO(6)Si(CH3)3(7)CH2C6H5(8)B(C6H5)2HgCl(9)(10)OCOCH3(11)SOO 23
12、 预测下列基团诱导效应的方向预测下列基团诱导效应的方向I+I+I+I+I+IIIIII 24 按酸性由强到弱排列按酸性由强到弱排列bcHHClClHHClClCOOHCOOHCOOHabcaHHClClCOO=H+25 9,10二氢蒽二氢蒽1羧酸羧酸(A)和和9,10次乙基次乙基1羧酸羧酸(B)的酸性取决于的酸性取决于8位上取代基的性质：位上取代基的性质：COOHXCOOH(A)(B)X X pKa(A)pKa(B)DH 5.6 5.99 DCOO6.31 D DCl 5.71 6.15 6.246.89OCH3 为什么为什么(A)的酸性比对应的的酸性比对应的(B)的酸性强一些的酸性强一些?COOHXCOOHXCOOHXCOOHX(A)(B)COHOClClCOHO 以以氯氯代代酸酸为为例例：结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End感谢聆听不足之处请大家批评指导Please Criticize And Guide The Shortcomings演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
