1、第2章 气体动理论 第2章 气体动理论 2.1 宏观状态和微观状态宏观状态和微观状态 2.2 理想气体的压强理想气体的压强 2.3 理想气体的状态方程和温度公式理想气体的状态方程和温度公式 2.4 能量均分和理想气体的内能能量均分和理想气体的内能 第2章 气体动理论 一切宏观物体都是由大量微观粒子组成的，这些微观粒子以各自的方式相互作用，并处于不停的无规则运动之中。人们把大量微观粒子的这种无规则运动称为物质的热运动。热学的研究对象就是由大量微观粒子组成的热力学系统。鉴于此，热学中常用的研究方法有宏观和微观两种。所谓宏观方法,就是从系统热现象的大量观测事实出发,通过逻辑推理和演绎，归纳总结出关于
2、物质各种宏观性质之间的关系以及宏观过程进行的方向、限度的规律，这种方法又称为热力学方法，所得的结论称为热力学定律。由于其基础是大量实验事实，因此所得的结论是可靠的、普适的，不论所研究的系统是天文的、化学的、生物的或其它系统，也其涉及的现象是力学的、电磁的、天体的或其它现象，只要与热运动第2章 气体动理论 有关就应遵循热力学规律。然而，这种方法不能揭示宏观规律的微观本质。所谓微观方法，也称分子运动理论方法或统计力学方法，是指从系统由大量微观粒子组成的前提出发，根据一些微观结构知识，把宏观性质视为微观粒子热运动的统计平均效果，运用统计的方法，找出宏观量和微观量的关系，确定宏观规律的本质。比较这两种
3、研究方法可知，宏观方法和微观方法分别从两个不同的角度研究物质的热运动性质和规律，它们彼此密切联系，相辅相成，使热学成为联系宏观世界与微观世界的一座桥梁。第2章 气体动理论 2.1宏观状态和微观状态宏观状态和微观状态2.1.1分子运动论的基本观点分子运动论的基本观点无论是气体、液体还是固体，都是由数目十分巨大的微观粒子(分子或原子)组成的。这些分子的热运动是无序的，分子之间以及分子与器壁间不断随机地碰撞，以致单个分子运动的速度不断地随机变化。分子可以在任意方向上运动，也可以具有任意大小的速度，显得杂乱无章。人们通过大量实验事实，将对分子运动的认识归纳为如下的基本观点：第2章 气体动理论(1)宏观
4、物体由大量的分子组成，分子间存在间隙。借助于实验仪器，人们发现宏观物体是由许多不连续的分子(或原子)组成的。对于宏观物体，其内部所包含的微观粒子的数目是很大的，例如，1mol气体的分子数为NA=6.021023，其中NA称为阿伏伽德罗常数，用标准状态下的体积来计算，每立方厘米内就有2.691019个分子。分子之间存在间隙，例如一体积的水和一体积的酒精相混合，总体积数小于两体积。第2章 气体动理论(2)分子在做永不停息的无规则运动。在室温下，气体分子运动的平均速度约为每秒数百米，甚至上千米。在气体分子运动的过程中，分子之间还发生着频繁的碰撞。标准状态下，气体分子的平均碰撞次数的数量级达每秒109
5、次。1827年，英国植物学家布朗用显微镜观察到悬浮在水中的花粉不停地在做杂乱无定向运动，而且流体温度越高，花粉颗粒的运动越剧烈，这种运动称为布朗运动。图2-1给出了布朗运动的简图。从图中可以看出，花粉颗粒的运动是杂乱无章的，布朗运动是由杂乱运动的流体分子碰撞花粉颗粒引起的，而花粉颗粒的运动反映了流体分子运动的无规则性。第2章 气体动理论 图2-1布朗运动 第2章 气体动理论(3)分子之间存在相互作用力。分子之间的相互作用力主要表现为吸引力和斥力。例如要把已经充气的气球压爆，得费相当大的力，这就说明分子之间存在着斥力。再如固体中的分子不会自动地飘散在空气中，说明分子间存在吸引力。分子间的相互作用
6、力与分子间的距离密切相关，如图2-2中的曲线所示。第2章 气体动理论 图2-2分子间作用力与距离的关系 第2章 气体动理论 2.1.2微观状态与微观量微观状态与微观量为简单起见，设想有一个由4个分子a、b、c、d构成的系统，如图2-3所示，分子在容器中不断地运动和碰撞。对任意一个分子而言，它可能出现在容器中的任何部位。如果把容器想象地分为A、B两部分来考察分子的位置，则每个分子都可能在A半部或B半部中出现。人们将左右两边各有多少个分子的分布叫做一个宏观状态。从宏观看，有如下几种状态：()A半部中有4个分子，B半部中没有分子。()A半部中有3个分子，B半部中只有1个分子。()A半部中有2个分子，
7、B半部中也有2个分子。()A半部中有1个分子，B半部中有3个分子。()A半部中没有分子，B半部中有4个分子。第2章 气体动理论 图2-34个分子组成的系统第2章 气体动理论 但是，从微观的组合来看，对第种宏观状态，A半部中的两个分子可能是(a，b)，也可能是(a，c)，或(a，d)、(b，c)、(c，d)、(b,d)。由此可见，第种宏观状态中包含有6种微观状态组合。人们把系统中分子在两半部的每一种微观组合称为一种微观状态。表2-1中列出了构成上述五种宏观状态的各种可能的微观状态。第2章 气体动理论 表表2-1四个分子的宏观状态和微观状态四个分子的宏观状态和微观状态 第2章 气体动理论 根据上面
8、的讨论，仅从每个分子是在容器的哪一边来看，可以总结这样几条：(1)由4个分子组成的系统，按照上面的区分方法，其微观状态的数目共有16个。如果是由N个分子组成的系统，其微观状态应该有2N个。实际热力学系统中分子数很大，那么，对应的微观状态的数目也十分巨大。(2)因为分子都处于不停息的运动中，在任一时刻，系统只能是16个微观状态中的某一个，而对N个分子的系统，则是2N个微观状态中的一个。第2章 气体动理论 前面讲过，描述一个气体系统的状态参量是压强、体积和温度，那么要描述一个微观状态应该用哪些参量呢。上面的例子实际上是用系统中的分子在容器中的位置来描述系统的微观状态的，即分子在容器中的位置就是微观
9、状态的状态参量。但把容器分为两部分，用指出分子在哪一部分的方法确定分子的位置，显得十分粗糙。如果要更细致地确定分子的位置，可以用位置坐标来精确地确定分子的位置，用分子的速度来描述分子的运动状态。因此，要描述一个系统的微观状态就要用到所有分子的坐标和速度，这些量就是微观量。第2章 气体动理论 数目巨大、杂乱无章地运动着的气体分子，取其中一个分子研究：起始时刻它在什么位置，具有怎样的速度，运动过程中在什么地方与哪个分子作怎样的碰撞，然后又怎样运动。由于偶然性，这些问题无法回答。但是，一旦系统达到了平衡状态，尽管作为个体的分子仍在运动，而宏观地看，所有分子在各种速度上的分配比例却是固定不变的。也就是
10、说，大量分子构成的系统呈现出另外一种规律，称为统计规律。面对由大量分子组成的热力学系统，怎样寻找宏观量与微观量之间的关系？虽然微观量无法直接测量，但是，求出大量分子的某些微观量的统计平均值是可能的。宏观量实际上是微观量统计平均的结果。接下来将依据每个分子所遵循的力学规律，用统计的方法，求出理想气体分子的某些微观量的统计平均值，从而建立宏观量和微观量之间的关系。第2章 气体动理论 2.2理想气体的压强理想气体的压强 2.2.1理想气体分子模型理想气体分子模型在一般情况下，气体分子之间的间距是分子本身线度的上千倍。如果以分子为研究对象，就可以把分子看做没有体积的质点。同时由于分子之间的距离很大，分
11、子之间的作用力是非常弱的,几乎可以忽略不计。由此可见，气体分子的间隔比分子本身的线度大得多，它们之间有相当大的空间，作用力可忽略。此外，实验指出实际的气体越稀薄，越接近于理想气体。据此，人们认为，理想气体分子应该有如下的微观模型：第2章 气体动理论(1)分子的大小比分子间的平均距离小得多，因而可以把理想气体的分子看做质点。(2)除碰撞的瞬间外，分子之间以及分子与容器壁之间都没有相互作用力。(3)分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性碰撞。气体处于平衡状态时，在没有外力的作用下，气体分子在空间的分布是均匀的；再考虑到平衡状态时，分子向每一个方向运动的可能性是相同的。因此，人们对理想气体系统
12、中的大量分子提出如下统计假定：(1)容器中任一位置处单位体积内的分子数相同。第2章 气体动理论 在忽略重力和其它外力作用的条件下，每一分子在容器中任意位置出现的概率都是相等的。就大量分子而言，任意时刻分布在任一位置单位体积内的分子数都相等。由此可得分子数密度(2)对大量的分子而言，沿空间各个方向运动的分子数相等。在无外场情况下，处于平衡状态的大量做无规则热运动的气体分子的密度处处是均匀的，气体分子在各个方向运动的概率相等，即沿空间各个方向运动的分子数相等，分子的位置分布是均匀的。VNVNndd(2-1)第2章 气体动理论 由上面的统计假定可以推论：分子的速度在各个方向的分量的各种统计平均值相等
13、。例如，在直角坐标系中，因为沿各轴正方向速度分量为正，沿各轴负向速度分量为负，故得各分量的算术平均值相等:各分量均方值相等：0zyx222zyx(2-2)(2-3)第2章 气体动理论 2.2.2理想气体的压强公式理想气体的压强公式容器中气体对器壁的压强是大量气体分子不断对器壁碰撞的结果。容器中每个分子都在做无规则运动，分子与器壁之间不断地发生碰撞。每一个分子与器壁碰撞时，都给器壁以一定的冲量，使壁受到冲力的作用。就某一个分子来说，它每次与器壁碰撞时给予器壁的冲量有多大、碰在什么地方，这些都是断续的、偶然的。但对大量分子而言，每时每刻都有许多分子与器壁相碰，正是这种碰撞表现出一个恒定的、持续的作
14、用力，对器壁产生一个恒定的压强。正如密集的雨点打到伞上，人们感受到的是一个平均的压力一样。下面对理想气体的压强公式做定量推导。第2章 气体动理论 如图2-4所示，在边长为L的正方体容器中，有N个气体分子，每个分子的质量是m。气体处于平衡状态时，容器内各处压强相同。故只需计算容器的某一器壁(如与X轴垂直的面如图2-4所示。)受到的压强，就可以得到容器内各处气体的压强。如图2-5所示，设第i个分子的速度为vi，它在直角坐标系中的分量分别为vix、viy、viz，并且有2222iziyixi第2章 气体动理论 图2-4分子与器壁碰撞简图 第2章 气体动理论 图2-5压强公式的推导 第2章 气体动理论
15、 根据理想气体分子模型，碰撞是完全弹性的，所以，碰撞后第i个分子被A1面弹回的速度分量为-vix、viy、viz。因为后两个速度分量(viy和viz)没有发生变化，所以该分子的动量改变为Pi=mvixmvix=2mvix (2-4)由动量定理Ft=P知，这一动量的改变等于此次碰撞中A1面施于第i个分子的冲量，其方向指向X轴的负方向。根据牛顿第三定律，该分子在此次碰撞中施于A1面的冲量为2mvix，方向指向X轴正向。第2章 气体动理论 忽略分子间相互作用的情况下，第i个分子与A1面碰撞后被弹回，将以vix飞向A2面。由于x方向速度分量的数值大小不变，分子与A2面碰撞后又以vix飞向A1面，再次对
16、A1面碰撞。由图2-5知，第i个分子与A1面发生两次连续的碰撞，在x轴上运动的距离为2L，所需时间是。根据动量定理Ft=P，得在该段时间内第i个分子作用于A1面的平均冲力为ixvLt2LmLmtPFixixixii222(2-5)第2章 气体动理论 容器内有大量分子，这些分子不断地与A1面碰撞，因而使A1面受到一个持续的作用力。把容器中N个分子对器壁的作用都考虑进去，则A1面受到各个分子的平均冲力之和为NiixNiixNxxNixiNLmLmLmLmLmFFFFF121222212121 (2-6)第2章 气体动理论 将上式变换一下，得式中 表示容器中N个分子在X轴方向的速度分量平方的平均值(
17、简称均方值)，它是统计平均值。根据压强的定义得A1面受到的压强为(2-7)212xNiixLNmNLNmFNiixNiixxNN121221(2-8)2221xxnmmLNLSFP(2-9)第2章 气体动理论 式中表示单位体积内的分子数，它也是统计平均值。由于分子速率的平方可表示为，所以，N个分子的速率均方值为根据统计假定有，所以，应用这一关系，从前面的压强的关系，得到理想气体的压强公式变为3LNn 2222iziyixi222121212122zyxNiizNiiyNiixNiiNNNN(2-10)222zyx2231x231nmP ktnmnP3221322或 第2章 气体动理论 式中是气
18、体分子的平均平动动能。从上式可知，理想气体的压强与单位体积内的分子数n和分子的平均平动动能有关。n和越大，压强P就越大。压强P是系统中所有分子对器壁作用的平均效果。它具有统计意义，离开了大量分子，气体压强的概念就失去了意义。压强公式揭示了宏观量和微观量的统计平均值之间的关系，它表明理想气体的压强由大量分子的两个统计平均值所决定。ktktkt第2章 气体动理论 上面推导压强公式时，忽略了气体分子之间的碰撞。如果考虑分子间的碰撞，由于碰撞是完全弹性的，又由于所有分子的质量相等，所以可以证明仍将得到相同的结果。式(2-11)是气体分子运动论的一个重要结论，虽然不能直接用实验证明，但从这个公式出发，可
19、以很好地解释和推证许多实验事实。从上面的分析可以看出，虽然单个分子的运动服从力学规律，但是大量分子的运动呈现出了统计规律。第2章 气体动理论 例2-1气罐中储有氧气且气体均匀分布，标准状况下每立方米内有2.61025个氧气分子，试求氧气分子的平均平动动能。解在标准状况下气体压强P=1.01105Pa，单位体积内的分子数n=2.61025，则根据理想气体压强公式得ktnmnP3221322(J)10835106221001132321255.nPkt第2章 气体动理论 2.3理想气体的状态方程和温度公式理想气体的状态方程和温度公式 2.3.1理想气体的状态方程理想气体的状态方程人们用压强、温度和
20、体积三个状态参量来描述一个系统的宏观状态，那么这三个状态参量之间有没有联系呢？法国工程师克拉伯龙和俄国科学家门捷列夫在玻意耳-马略特定律、盖吕萨克定律和查理定律的基础上建立了三者的关系,即理想气体方程,具体如下：对质量为M，摩尔质量为的理想气体系统，其宏观状态改变时，描述其状态的宏观参量会发生相应的变化。但是，在状态变化过程中的每一个状态都遵从下面的方程 第2章 气体动理论 这就是理想气体的状态方程。从理论上讲，只有理想气体才满足该方程，但实验发现，与通常状态的压强和温度相比，压强不太大和温度不太低的情况下，各种常见的气体都能较好地服从这个方程，而且气体越稀薄，服从这个方程的精准度越高。式(2
21、-12)中的R称为摩尔气体常数，与气体的种类和性质无关。在国际单位制中，P、V和T的单位分别为帕斯卡(Pa)、立方米(m3)和开尔文(K),此时R=8.31Jmol1K1。RTMPV(2-12)第2章 气体动理论 2.3.2理想气体的温度公式理想气体的温度公式设容器中有N个气体分子，每个分子的质量为m，气体的总质量为M，摩尔质量为，则有M=Nm以及=NAm。代入理想气体的状态方程可得上式称为理想气体状态方程的分子式，其中，称为玻耳兹曼常数，在国际单位制中，k=1.381023JK1。上式是理想气体状态方程的另一种表示，同式(2-11)比较，得理想气体分子的平均平动动能 RTMPVnkTTNRV
22、NmNRTVNmPAA(2-13)ANRk 第2章 气体动理论 和理想气体的温度公式上式表明，理想气体的热力学温度与气体分子的平均平动动能成正比。T是宏观量，是微观量的统计平均值，的大小表示分子热运动的剧烈程度，因而宏观量是标志分子热运动剧烈程度的物理量，分子无规则运动越剧烈，气体的温度就越高。显然温度也具有统计意义。和压强一样，对个别分子来说，温度失去意义。kTvmkt23212(2-14)ktkT32(2-15)第2章 气体动理论 2.3.3方均根速率方均根速率根据理想气体分子的平均平动动能，可得到表示大量气体分子速率平方平均值的平方根，称为气体分子的方均根速率，它表示气体分子微观量的统计
23、平均值。上式说明，气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，而与气体分子质量或摩尔质量的平方根成反比。温度越高或气体分子的质量及摩尔质量越小，分子的方均根速率越大。平均地说，气体分子的速率越大，分子运动越快。kTvmkt23212RTmkTv332(2-16)2v第2章 气体动理论 例2-2容器内储有氧气，在一个大气压下，温度为27时，试求：(1)单位体积内的分子数；(2)氧气的质量密度；(3)氧分子的方均根速率；(4)氧分子的平均平动动能。解(1)由题知气体压强P=1.01105Pa，气体温度T=273+27=300K，根据理想气体状态方程P=nkT，可得单位体积内的分子数为)(
24、个个/104423001038110011325235.kTPn第2章 气体动理论(2)质量密度可表示为)(g/m10301100263210442332325.NMnmnVmNVmA(m/s)10834103230031833(3)232.RTv(J)1021630010381512321(4)21232.kTvmkt第2章 气体动理论 2.4能量均分和理想气体的内能能量均分和理想气体的内能 2.4.1气体分子的自由度气体分子的自由度前面讨论理想气体热运动时，把分子假设为质点，只考虑了分子的平动。实际上，对于双原子分子、三原子分子和其它结构复杂的多原子分子，除了平动外还有转动和振动。这些运动
25、形式也都对应一定的能量，分子热运动的总能量应包括所有这些运动形式所产生的能量。为了比较仔细地研究分子的平动、转动和振动，先介绍分子自由度的概念。第2章 气体动理论 确定分子空间位置所需要的独立坐标的数目，称为分子的自由度，用i表示。例如质点做直线运动时，所需要的独立坐标为x，所以质点做直线运动时有一个自由度，即i=1；质点做平面运动时，所需要的独立坐标为(x，y)，所以质点做平面运动时有两个自由度，即i=2；质点做空间运动时，所需要的独立坐标为(x，y，z)，所以质点做空间运动时有三个自由度，即i=3。对单原子分子气体，可以把它们看成质点，只要三个独立坐标便可决定分子的空间位置。因此，单原子分
26、子有三个平动自由度(即i=3)，如图2-6所示。对双原子分子气体，分子中的两个原子由一根化学键联系起来。双原子分子可看成两端各有一个质点的直线，分子整体除了 第2章 气体动理论 平动外，还有转动运动。双原子分子整体平动需要三个独立坐标描述，这三个独立坐标决定了双原子分子的平动自由度的数目。描述转动时，需要相应地增加独立坐标的数目。由两个原子组成的分子转动时，此二原子连线的方位发生变化。而确定一直线的方位，需要两个独立坐标和，如图2-7所示，所以双原子分子的自由度为五，其中有三个平动自由度，两个转动自由度。对三原子以上的气体分子，还应该增加一个独立坐标，确定分子绕其中两个分子连线的转动位置。所以
27、，当原子间的距离不变时，三原子以上的气体分子有六个自由度，其中三个平动自由度，三个转动自由度。严格地说，双原子以上的气体分子还有振动运动，故还有相应的振动自由度。在经典理论中，一般不考虑振动自由度。综上所述，单原子分子有三个自由度，双原子分子有五个自由度,三原子以上的分子有六个自由度。第2章 气体动理论 图2-6单原子的自由度 第2章 气体动理论 图2-7双原子的自由度第2章 气体动理论 2.4.2能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理理想气体分子的平均平动动能是式中，根据理想气体的统计假定，在平衡态下，由此得到kTvmkt23212(2-17)2231vvx222zyxvvvkTvmvmm
28、vmzyx2121312121212222(2-18)第2章 气体动理论 上式表明，气体分子沿三根轴的方向运动的平均平动动能皆相等，并且都等于。这个结论虽然是对平动而言的，但可以推广到多原子分子的转动自由度上。这是由于气体分子间不断地碰撞，在达到平衡状态后，任何运动都不会比另一种运动占优势，各种运动在各个自由度上的运动，其机会是均等的。因此，可以认为在分子的每个转动自由度上，也和每个平动自由度一样分配有相等的平均能量,即。这一结论在统计物理中可以得到理论上的证明。由此得到能量均分定理：在温度为T的平衡态下，物质分子的任何一个自由度上均分配有的平均能量。能量均分定理是一条统计规律，是大量分子统计
29、平均的结果。对个别分子kT21kT21kT21第2章 气体动理论 在某时刻，它的各种形式的动能(平动动能和转动动能)不一定按自由度均分；个别分子的总动能与按自由度均分定理所确定的平均值可能有很大的差别。但从大量分子平均来看，动能之所以能按自由度均分，是由于分子的无规则碰撞。在碰撞过程中，一个分子的能量可传递给另一个分子，一种形式的动能可以转化为另一种形式的动能，一个自由度上的动能可以转化为另一个自由度上的动能。从统计平均观点看，任何一个自由度都不占优势，动态平衡时实现能量均分。当系统达到平衡态时，每个分子具有相同的平均动能。用t和r分别表示平动自由度和转动自由度，根据能量均分定理知,每个分子具
30、有的平均平动动能、平均转动动能和平均动能分别为第2章 气体动理论 kTtkt2kTrkr2kTikTrtkrktk221以双原子分子为例，其自由度分别为t=3，r=2,则有第2章 气体动理论 2.4.3理想气体的内能理想气体的内能 实际气体的分子间存在相互作用力，因而气体分子间还具有与此作用力对应的势能。因此,对于实际气体既具有动能又具有势能。气体内部所有分子的动能和势能之和，叫做气体的内能。对于理想气体，由于分子间的间距很大，分子间的相互作用力可以忽略不计，因此,理想气体的内能是所有分子的动能之总和。其中分子的动能包括平动动能和转动动能。设某种理想气体的分子自由度为i，一个分子的平均动能为，
31、1mol的气体含有NA个分子，故1mol理想气体的内能为 kTi2第2章 气体动理论 由此可得，质量为M、摩尔质量为的理想气体的内能为由式(2-20)可知，一定量的理想气体的内能完全由分子的自由度和热力学温度决定，与气体的压强和体积无关。理想气体的内能是温度的单值函数。温度是气体的状态参量，所以内能也是理想气体状态的单值函数，它是描述气体系统宏观状态的物理量。RTiNkTiE22A0(2-19)RTiME2(2-20)第2章 气体动理论 对一定的理想气体，当温度改变时，由(2-20)式可知，内能的改变等于上式表明，不论经历什么样的状态变化过程。只要温度改变一定，一定量的理想气体的内能的改变总是
32、一定的，它与过程无关。这一点在讨论热力学系统状态变化过程中将要用到。TRiME2(2-21)第2章 气体动理论 例2-3一种双原子理想气体，在温度为273K，压强为1.010-2个大气压时，密度为1.2410-2kgm-3。试求：(1)该气体的摩尔质量；(2)该气体分子的平均平动动能和平均转动动能；(3)1mol这种气体的内能。解(1)根据理想气体的状态方程得故该气体是N2。RTMPV(kg/mol)1028100111001273318102413522.PRTPRTVM第2章 气体动理论(2)N2是双原子分子，自由度i=5，其中平动自由度为3，转动自由度为2，故根据能量均分定理有(3)1mol这种气体的内能为(J)106552731038151232123.kTkt(J)1077327310381222123.kTkr(J)1067527331852123.RTiME
