1、高分子化学高分子化学期末复习期末复习二二O一五年一月一五年一月高分子化学是研究高分子化合物的合成及反应的一门科学高分子化学是研究高分子化合物的合成及反应的一门科学总论总论1聚合：由小分子化合物生成高分子化合物的化学反应。聚合：由小分子化合物生成高分子化合物的化学反应。反应物：单体：有两个或更多反应点反应物：单体：有两个或更多反应点聚合物的化学反应：聚合物的化学反应：反应物：聚合物反应物：聚合物？聚合反应分类聚合反应分类聚合反应聚合反应加聚加聚 连锁聚合连锁聚合 缩聚缩聚 逐步聚合逐步聚合 聚合物有化学反应聚合物有化学反应连锁聚合：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合连锁聚合：自由基聚合
2、、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合逐步聚合：缩合聚合、聚加成、氧化偶联逐步聚合：缩合聚合、聚加成、氧化偶联 平衡缩聚平衡缩聚 不平衡缩聚、不平衡缩聚、线形逐步聚合线形逐步聚合 体形逐步聚合体形逐步聚合开环聚合开环聚合均聚合均聚合 共聚合共聚合均缩聚均缩聚 混缩聚混缩聚 共缩聚共缩聚活性聚合、异构化聚合、定向聚合活性聚合、异构化聚合、定向聚合聚合物的相似转变聚合物的相似转变聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应？2？（解聚、无规断链、取代基脱除（解聚、无规断链、取代基脱除）（交联、嵌段（交联、嵌段、接枝、接枝）（侧基的反应（侧基的反应）热力学分析热力学分
3、析研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响单体聚合能力与反应程度单体聚合能力与反应程度应用应用G 0 聚合聚合=0 平衡平衡 0 解聚解聚动力学分析动力学分析研究化学反应的历程和途径研究化学反应的历程和途径单体聚合历程单体聚合历程应用应用 诱导效应诱导效应 电子效应电子效应 共轭效应共轭效应 内因（单体化学结构）内因（单体化学结构）大小大小 立体效应立体效应 多少多少影响因素影响因素 位置位置 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等单体聚合能力单体聚合能力3取代基的诱导效应取代基的诱导效应 CH2=C|OR推
4、电子基团推电子基团CH2=CH|CN吸电子基团吸电子基团取代基的共轭和超共轭作用取代基的共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2|CH3电子效应电子效应单体聚合能力单体聚合能力4弱诱导效应弱诱导效应CH2=CH|Cl？5立体效应立体效应单取代单取代双取代双取代1,1-二取代二取代1,2-二取代二取代三、四取代三、四取代取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置取代基取代基 X：阳离子（共）聚合阳离子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基（共）聚合自由基（共）聚合 阴离子（共）聚
5、合阴离子（共）聚合应用应用-1均（共）聚合：链锁聚合反应历程均（共）聚合：链锁聚合反应历程单体聚合能力单体聚合能力？自由基共聚能力及共聚行为自由基共聚能力及共聚行为应用应用-2自由基共聚合分析、判断标准：自由基共聚合分析、判断标准：r值、值、1/r1、k12、Q、e 值值 共轭效应、极性效应、位阻效应共轭效应、极性效应、位阻效应 P、T、S、聚合方法、聚合方法P101单体聚合能力单体聚合能力61 1、r r1 1=1=1，r r2 2=1=1 2 2、r r1 1r r2 2=1=1 3 3、r r1 1r r2 21 1（r r1 11 1或或r r2 21 1）4 4、r r1 1r r2
6、 21 1（r r1 11 1，r r2 21 1）5 5、r r1 1=0=0，r r2 2=0=06 6、r r1 1 1 1，r r2 2 1 11 1、Q Q 值相差大值相差大 e e 值相近值相近2 2、Q Q 值值相近相近 e e 值相差较大值相差较大 e e 值相差很大值相差很大？总总 结结离子共聚离子共聚离子共聚合分析、判断标准：同自由基共聚离子共聚合分析、判断标准：同自由基共聚 （1）自由基共聚：）自由基共聚：Q值影响大值影响大 /离子共聚：离子共聚：e值影响大。值影响大。（2）能离子共聚的单体对少、理想共聚倾向大。）能离子共聚的单体对少、理想共聚倾向大。离子共聚能力及共聚行
7、为离子共聚能力及共聚行为应用应用-3单体与活性中心活性单体与活性中心活性（1）同一对单体，聚合机理不同，）同一对单体，聚合机理不同，r 值不同。值不同。（2）单体与活性中心活性相反。）单体与活性中心活性相反。（3）自由基共聚，）自由基共聚，Rp与自由基活性一致与自由基活性一致 离子共聚，离子共聚，Rp与单体活性一致。与单体活性一致。7？阴离子共聚：阴离子共聚：pKa大的单体形成的活性中心可引发大的单体形成的活性中心可引发pKa小的单体小的单体例例PS-b-PMMA合成合成？应用应用环状单体聚合能力判断环状单体聚合能力判断逐步聚合逐步聚合 X-OOC-R-COO-X +Y-R-Y 羧酸衍生物：羧
8、酸衍生物：X活性：酰氯活性：酰氯 酐酐 酸酸 酯酯 开环聚合开环聚合热力学：小环：推动力主要是环张力，大环：熵的阻力减少热力学：小环：推动力主要是环张力，大环：熵的阻力减少动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合，动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合，主要在碳主要在碳-杂原子处易进行离子开环聚合杂原子处易进行离子开环聚合 单体聚合能力单体聚合能力8应用应用平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合（K）？自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合基本概念基本概念基元反应基元反应链引发、链增长链引发、链增长链转移、链终止链转移、链终止活性聚合异活性聚合
9、异构化聚合构化聚合1、聚合物的立、聚合物的立体异构体异构2、配位聚合配位聚合与与定向聚合定向聚合单体单体原则原则从热力学、动力学对单体的聚合能力和聚合类型进行分析从热力学、动力学对单体的聚合能力和聚合类型进行分析定性定性分析分析弱吸电子弱吸电子取代基单体取代基单体共轭烯烃共轭烯烃吸电子取代基吸电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃推电子取代基推电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃-烯烃烯烃共轭烯烃共轭烯烃实例实例VC、VAcSt.Bd.Ip.AN、MMAi-B.烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚E、P、Bd.Ip活性中心活性中心RC-A+C+B-离子对离子对 A+B-AB A+B-A+/B-A+B-Mt+R-
10、1、溶剂、温度、反离子等的影响；、溶剂、温度、反离子等的影响；2、不同离子对的活性，对反应速率、不同离子对的活性，对反应速率、结构的影响（插入增长）结构的影响（插入增长）聚合反应聚合反应9？自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合引引发发剂剂催催化化剂剂种类种类分子式分子式分解分解反应反应引发引发反应反应热分解型热分解型偶氮类偶氮类AIBN、ABVN过氧类过氧类BPO、K2S2O8氧化氧化-还原型还原型Lewis Base碱金属（电子碱金属（电子直接转移）直接转移）碱金属络合物碱金属络合物（电子间接转（电子间接转移）移）有机金属化合有机金属化合物（加成）物（
11、加成）其它亲核试剂其它亲核试剂质子酸质子酸Lewis AcidZ-N Cat.两组分两组分 Cat.三组分三组分 Cat.载体型载体型 Cat.茂金属茂金属 Cat.-烯丙基络合物烯丙基络合物有机金属化合物有机金属化合物知识点知识点1、溶解性、溶解性2、活性判断、活性判断 （Ed、kd、t1/2 、I/Io）3、引发效率、引发效率 f -诱导分解诱导分解 -笼蔽效应笼蔽效应引发剂的选择引发剂的选择引发剂与单体引发剂与单体的匹配的匹配主引发剂与主引发剂与共引发剂共引发剂引发剂活性引发剂活性典型典型 Z Cat.N Cat.各类各类Z-N Cat.组成、特点组成、特点聚合反应聚合反应10自由基聚合
12、自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合机理机理链引发链引发反应式反应式形成形成:初级自由基初级自由基单体自由基单体自由基电子转移类形电子转移类形成双活性中心成双活性中心加成类形成单加成类形成单活性中心活性中心引发反应式引发反应式配位活性中心配位活性中心的形成的形成 链增长链增长1、聚合初期、聚合初期 聚合速率方程聚合速率方程（微分式、积分（微分式、积分式、三个假设、式、三个假设、应用范围、指数应用范围、指数变化的讨论）变化的讨论）2、聚合中期、聚合中期 自动加速效应自动加速效应及产生原因及产生原因（凝胶效应凝胶效应与与沉沉淀效应淀效应）3、聚合后期、聚合后期匀速聚合
13、问题匀速聚合问题插入增长插入增长单端增长单端增长双端增长双端增长动力学方程动力学方程活性计量聚合活性计量聚合1.Ri Rp2.单体分布均匀单体分布均匀3.无转移和终止无转移和终止4.无解聚反应无解聚反应插入增长插入增长异构化聚合异构化聚合配位并插入增配位并插入增长长丙烯配位聚合丙烯配位聚合机理：机理：单金属机理单金属机理双金属机理双金属机理（用于解释配位（用于解释配位聚合的成功之处聚合的成功之处与不足之处）与不足之处）定向聚合定向聚合Z-N聚合聚合聚合反应聚合反应11？自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合机机理理链链终终止止种类种类双基终止：双基终止：偶
14、合终止偶合终止歧化终止歧化终止St.MMA.VAc与外来试剂与外来试剂高活性单体的高活性单体的自发终止自发终止活性聚合活性聚合与外来试剂与外来试剂与反离子与反离子与反离子碎片与反离子碎片与外来试剂与外来试剂氢调氢调终止剂终止剂阻聚剂阻聚剂氧、醌、酚、氧、醌、酚、DPPH等等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等水、醇、碱等水、醇、碱等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等链转移链转移链转移的公式链转移的公式动力学链长动力学链长M：VC I：偶氮类：偶氮类S：分子量调：分子量调节剂硫醇节剂硫醇P：LDPE(内内)PVAc(间间)可实现活性聚可实现活性聚合合易转移易转移向单体、共引向单体、共引发剂、自发转发剂
15、、自发转移移向单体、共催向单体、共催化剂、氢调化剂、氢调机理特征机理特征(动力学特征动力学特征)慢引发、快增慢引发、快增长、速终止、长、速终止、有转移有转移快引发、慢增快引发、慢增长、可无转移长、可无转移和终止和终止快引发、快增快引发、快增长、易转移、长、易转移、难终止难终止配位配位-插入增长插入增长可形成立构规可形成立构规整结构整结构聚合反应聚合反应12？自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合控制控制反应速反应速率率ER=Ep+Ed/2 Et/2 0 反应温度反应温度单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度E=Ep 0 （较小）（较小）溶剂极性溶剂极性温度温
16、度反应活化能低反应活化能低(多低温反应多低温反应)溶剂极性溶剂极性催化剂组成催化剂组成温度温度聚合度聚合度E=Ep Et/2 Ed/2 0 分子量调节分子量调节反应温度反应温度 单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度活性计量聚合活性计量聚合Xn=n M/M 单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂种类引发剂种类聚合温度聚合温度（低温聚合低温聚合）引发剂种类引发剂种类氢调氢调立构立构很弱：很弱：模板聚合模板聚合较强：较强：插入增长、低插入增长、低温聚合温聚合溶剂极性溶剂极性较强：较强：插入增长、低插入增长、低温聚合温聚合溶剂极性溶剂极性很强：很强：配位配位-插入增长插入增长聚合反应聚合反应13？
17、自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合聚合聚合工艺工艺常用常用聚合聚合方法方法本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳液聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合反应反应温度温度较高较高热分解型热分解型:50100氧化氧化-还原型还原型:050较低较低极性单体：极性单体：78 非极性单体非极性单体:50100低温聚合低温聚合 100 较低较低EPR:070PE PP:50100常用常用溶剂溶剂无离子水无离子水脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃卤代烃卤代烃芳香烃芳香烃烷烃烷烃环烷烃环烷
18、烃芳香烃芳香烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃主要工业主要工业品种品种LDPE、PVC、PMMA PS、PTFE、PAN、PAM、PVAc、NBR、E-SBR、CR、HIPS ABS、苯乙烯苯乙烯-顺丁烯顺丁烯二酸酐交替共聚物二酸酐交替共聚物SBS、SIS、S-SBR、IR、丁羟胶、丁羧丁羟胶、丁羧胶、胶、IIR、PIBHDPE、LLDPE、mPE iPP、sPP BR、NR EPR、EPT聚合反应聚合反应14 反应特点：官能团间反应；反应的平衡性、逐步性、复杂性。反应特点：官能团间反应；反应的平衡性、逐步性、复杂性。聚合反应聚合反应逐步聚合逐步聚合15稳态稳态聚合度很大聚合度很大等活性等活性聚合度：
19、聚合度：K：nw：/q：p：连锁聚合：有活性中心连锁聚合：有活性中心 有基元反应有基元反应 多步复杂反应多步复杂反应(均聚均聚/共聚共聚)逐步聚合：无活性中心逐步聚合：无活性中心 无基元反应无基元反应 多步复杂反应多步复杂反应Xn？反应特点：反应特点：反应活性低反应活性低/反应不完全反应不完全/反应复杂反应复杂产生原因：产生原因：应用应用相似转变：相似转变：聚合度变小：聚合度变小：聚合度变大：聚合度变大：聚合反应聚合反应大分子的化学反应大分子的化学反应16？向向 P转移转移终止终止向向 S转移转移终止终止向向 I转移转移终止终止向向 M转移转移终止终止正常双正常双基终止基终止MPCMSCMIC
20、CMRk2kD)2C(X1PSIM2P2Ptn注：注：CM、CI、CS、CP 链转移常数链转移常数计算公式计算公式MIkfkkR1/21/2tdPP自由基聚合自由基聚合17dd1/2k0.693kln2ttIkfkkMMln1/21/2tdPOP2t2PiP_RM2kkRR_/11、三个假设、三个假设2、指数的讨论、指数的讨论3、应用范围、应用范围聚合初期聚合初期？1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrF共聚组成共聚组成常用控制共聚组成的方法常用控制共聚组成的方法应用应用根据根据竞聚率竞聚率物料比物料比判断判断理想恒比共聚、交替共聚理想恒
21、比共聚、交替共聚有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚（恒比点处）（恒比点处）有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚（恒比点附近）（恒比点附近）竞聚率相差小的共聚竞聚率相差小的共聚其它其它计算公式计算公式181、5个假设个假设2、与自由基均聚速率假设比较、与自由基均聚速率假设比较3、产生偏差原因：、产生偏差原因：解聚效应、前末端效应、络合效应解聚效应、前末端效应、络合效应122111rrMM212121rrrF恒比点：恒比点：阴离子活性聚合阴离子活性聚合Xn=n M/M？线形逐步聚合线形逐步聚合平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 aAa
22、+bBb（过量）体系（过量）体系 当量系数当量系数 BANNr 过量分率过量分率 AABNNNq aAa+bBb+Cb体系体系,2BBANNNr ABNNq,2)1/(KKP1 KXnwnPnKCX0 开放体系开放体系封闭体系封闭体系 反应物反应物不等物质量不等物质量（封端）（封端）等物质量等物质量PXn11rPrrXn211 )1(22PqqXn 计算公式计算公式19体形逐步聚合体形逐步聚合凝胶点的控制及交联固化方法凝胶点的控制及交联固化方法 确定反应官能团确定反应官能团（种类、多少、位置）（种类、多少、位置）官能团等当量官能团等当量 官能团非等当量官能团非等当量 iiiNfNf所有分子数所
23、有分子数未过量官能团数未过量官能团数 2f平均官能度平均官能度 fPc2 凝胶点凝胶点 根据预聚物特点确定根据预聚物特点确定固化工艺固化工艺 计算公式计算公式20本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合体系组成体系组成单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体引发剂引发剂水水乳化剂乳化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内单体液滴内单体液滴内乳胶粒内乳胶粒内特特点点 聚合聚合 机理机理遵循自由基聚合一遵循自由基聚合一般机理，提高速率般机理，提高速率往往使相对分子质往往使相对分子质量降低量降低伴随有向溶剂的链伴随有向溶
24、剂的链转移反应，一般相转移反应，一般相对分子质量及反应对分子质量及反应速率较低速率较低与本体聚合相同与本体聚合相同能同时提高聚合能同时提高聚合速率和相对分子速率和相对分子质量质量生产生产特征特征反应热不易排出，反应热不易排出，间歇生产或连续生间歇生产或连续生产，设备简单，宜产，设备简单，宜制板材和型材制板材和型材散热容易，可连续散热容易，可连续生产，不宜干燥粉生产，不宜干燥粉状或粒状树脂状或粒状树脂散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，须有分离、洗产，须有分离、洗涤、干燥等工序涤、干燥等工序散热容易，可连散热容易，可连续生产，制成固续生产，制成固体树脂时需经凝体树脂时需经凝聚、洗涤、干燥聚、洗涤
25、、干燥等工序等工序产物产物特征特征聚合物纯净，宜于聚合物纯净，宜于生产透明浅色制品生产透明浅色制品，相对分子质量分，相对分子质量分布较宽布较宽聚合液可直接使用聚合液可直接使用比较纯净，可能留比较纯净，可能留有少量分散剂有少量分散剂留有少量乳化剂留有少量乳化剂和其它助剂和其它助剂四种连锁聚合方法：体系组成、聚合场所、特点四种连锁聚合方法：体系组成、聚合场所、特点聚合方法聚合方法21熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚体系组成体系组成单体单体催化剂催化剂单体单体催化剂催化剂溶剂溶剂单体单体溶剂溶剂单体单体预聚物预聚物聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内两相界面处两相
26、界面处固体表面固体表面特特点点工艺工艺优点优点 生产工艺简单，成生产工艺简单，成本较低。可连续生本较低。可连续生产，设备的生产能产，设备的生产能力高力高反应温度低，反应反应温度低，反应平稳易控制，与小平稳易控制，与小分子易脱除。聚合分子易脱除。聚合物溶液可直接使用物溶液可直接使用反应条件温和，反反应条件温和，反应不可逆，对单体应不可逆，对单体配比要求不严格配比要求不严格反应温度低于熔反应温度低于熔融缩聚温度，反融缩聚温度，反应条件温和应条件温和工艺工艺缺点缺点单体配比严格，且单体配比严格，且不易分解。小分子不易分解。小分子不易脱除。反应温不易脱除。反应温度高，有副反应，度高，有副反应，对设备要
27、求高对设备要求高后处理工序复杂，后处理工序复杂，加大成本且有三废加大成本且有三废。生产高相对分子。生产高相对分子质量产品须将溶剂质量产品须将溶剂脱除后进行熔融缩脱除后进行熔融缩聚聚必须用高活性单体必须用高活性单体，如酰氯，需要大，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易量溶剂，产品不易精制精制原料需充分混合原料需充分混合，要求有一定细，要求有一定细度，反应速率低度，反应速率低，小分子不易扩，小分子不易扩散脱除散脱除适用适用范围范围广泛用于大品种缩广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚聚物，如聚酯、聚酰胺酰胺适用单体或聚合物适用单体或聚合物易分离的产品。如易分离的产品。如芳香族、芳杂环聚芳香族、芳杂环聚合物合物
28、芳香族酰氯生产芳芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚酰胺等特种性能聚合物合物更高相对分子质更高相对分子质量缩聚物、难溶量缩聚物、难溶芳族聚合物合成芳族聚合物合成四种缩合聚合方法：体系组成、聚合场所、特点四种缩合聚合方法：体系组成、聚合场所、特点22聚合方法聚合方法合成合成课堂练习课堂练习1 1、某企业为开发新产品、某企业为开发新产品,对供应商提供的五种对供应商提供的五种PEPE进行了剖析进行了剖析:序号序号密度密度(g/cm3)拉伸强度拉伸强度(MPa)分子链形状分子链形状分子量分布分子量分布10.9110大量不规则支链大量不规则支链3-520.9420少量规则支链少量规则支链3-530.9626
29、线形线形3-540.9726线形线形2分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。热塑性通用塑料（热塑性树脂）：热塑性通用塑料（热塑性树脂）：PE、PP、PVC、PS、PC、PPO 23合成合成课堂练习课堂练习欧洲主要聚合物消耗量（欧洲主要聚合物消耗量（1990）481734311047十年增长率十年增长率(%)5178PP1908548035706015消耗量消耗量(103t/a)PSPVCHDPELDPE+LLPFE品种品种背景知识背景知识年别年别200020012002地区地区产量（万产量（万t）比例比例%产量（万产量（万t）比例比例%产量（万产量
30、（万t）比例比例%亚洲亚洲570032.0588032.5618032.2欧洲欧洲570032.0579032.0617032.1北美洲北美洲497027.9489027.0522027.2其他地区其他地区14308.015408.516308.5世界合计世界合计17800100.019200100.019200100.0（增长（增长%）5.91.76.1世界塑料产量世界塑料产量 24合成合成课堂练习课堂练习 热固性通用塑料（热固性树脂）：热固性通用塑料（热固性树脂）：无规预聚物：无规预聚物：定义、品种：定义、品种：PF（碱催化）、（碱催化）、UF、醇酸树脂、醇酸树脂 结构预聚物：结构预聚物：
31、定义、品种：定义、品种：环氧树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、不饱和聚酯、PU、PF（酸催化）（酸催化）特点：特点：1、含含f 2单体。单体。2、原料为低分子量线形或支链形，成型过程中发生固化反应，成体型。、原料为低分子量线形或支链形，成型过程中发生固化反应，成体型。3、产物合成树脂为体型结构，因此为刚性材料，多数情况下含有填料。、产物合成树脂为体型结构，因此为刚性材料，多数情况下含有填料。2、说明下列预聚物的种类、所用单体、基本反应、固化方法。、说明下列预聚物的种类、所用单体、基本反应、固化方法。酚醛树脂（酚醛树脂（PF）醇酸树脂醇酸树脂 环氧树脂环氧树脂 聚氨酯（聚氨酯（PU）聚酰亚胺（聚酰亚胺
32、（PI）25合成合成课堂练习课堂练习 弹性体：具有高弹性的高分子化合物弹性体：具有高弹性的高分子化合物3、用下列单体为主要单体进行共聚，合成六种工业化弹性体，、用下列单体为主要单体进行共聚，合成六种工业化弹性体，写出中、英文名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。写出中、英文名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。乙烯、丙烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯乙烯、丙烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯1999年世界合成橡胶产量（年世界合成橡胶产量（Kt）背景知识背景知识124603086138251136139130745113合计合计CRNBRIIREPR/EPDMIRBRSBR26合成合成课堂练习课堂练习 合
33、成纤维：合成纤维：4、合成下列聚合物、合成下列聚合物 PET PBT PA66 PA6 PAN5.05.26.66.863比例（比例（%）8251136139130745113产量产量(万万t)西洲西洲台湾台湾东南亚东南亚印度印度中国中国2009年合成纤维主产国产量年合成纤维主产国产量背景知识背景知识8132059比例（比例（%）其它其它聚丙烯腈聚丙烯腈聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯品种品种合成纤维中各品种所占比例（合成纤维中各品种所占比例（1990）275、1924年得到的年得到的PVAc直到直到1939年采用热处理与缩醛化解决耐年采用热处理与缩醛化解决耐 热水性后才真正用作纺织纤维：维纶热水性后才真
34、正用作纺织纤维：维纶/PVFM。为提高维纶耐热水性，下述两个改进方案是否可行：为提高维纶耐热水性，下述两个改进方案是否可行：可否将可否将PVAc100%醇解并全部缩醛醇解并全部缩醛。研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于VAc 自由基聚合为无规结构，可否采用配位聚合。自由基聚合为无规结构，可否采用配位聚合。2.537.265-7071.149.94082.163.530热水中收缩率热水中收缩率%（越小越好）（越小越好）缩醛度缩醛度%结晶度结晶度%背景背景资料资料合成合成课堂练习课堂练习28理论理论课堂练习课堂练习29转化率转化率%132相相对对分分
35、子子质质量量0 20 40 60 806、分析下面实验所给出三个曲线的聚合机理，并给予解释。、分析下面实验所给出三个曲线的聚合机理，并给予解释。分析、给出结论分析、给出结论适当理论解释：适当理论解释：7、组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主）组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主）.BPO+Cu+.萘萘+Li .-TiCl3+AlEt3 .t-BuCl+AlCl3 MA VAc AN Bd P 异丁烯异丁烯 说明聚合机理说明聚合机理 写出引发反应：写出引发反应：/理论理论课堂练习课堂练习308、下列情况可使用、下列情况可使用“等活性理论等活性理论”的是的是 ，应注意什么？
36、，应注意什么？连锁聚合初期连锁聚合初期 连锁聚合中、后期连锁聚合中、后期 自由基共聚合自由基共聚合 离子型共聚合离子型共聚合 线形缩聚线形缩聚 体形缩聚体形缩聚10、下列共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列结构都、下列共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列结构都均匀的是均匀的是 。醋酸乙烯（醋酸乙烯（r10.055）顺丁烯二酸酐（）顺丁烯二酸酐（r2 0.003）四氟乙烯（四氟乙烯（r1 1）三氟氯乙烯（）三氟氯乙烯（r2 1）甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（r10.52）苯乙烯（）苯乙烯（r20.46）丙烯腈（丙烯腈（r1 3.2）丙烯酸癸酯（）丙烯酸癸酯（r2 1.3）理论理论课堂练
37、习课堂练习319、已知、已知M1和和M2的的Q1=2.39，Q2=0.60，e1=1.51，e2=1.28，比较两单体的共轭稳定性是比较两单体的共轭稳定性是 大于大于 ；从电子效应看，；从电子效应看，M1具有具有 取代基，取代基，M2具有具有 取代基；比较两单体的活取代基；比较两单体的活 性是性是 大于大于 ；两自由基的稳定性是；两自由基的稳定性是 大于大于 。13、连锁聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？、连锁聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？如何判断？最主要特点？各举一工业应用实例。如何判断？最主要特点？各举一工业应用实例。教学实验都用了什么聚合方法，体系组成中什么教学实验都用了什么聚合
38、方法，体系组成中什么?11、解释实验现象：、解释实验现象：开环聚合存在：开环聚合存在：三元、四元三元、四元 八元八元 五元、七元五元、七元 十二元（及以上）十二元（及以上）熔融缩聚制熔融缩聚制PET，再进行固相缩聚，发现反应速率下降。，再进行固相缩聚，发现反应速率下降。聚丙烯酰胺碱催化水解，水解度达聚丙烯酰胺碱催化水解，水解度达4050%后，后，水解速率下降。水解速率下降。12、分析、分析PVC、PMMA、PE、PS的大分子降解反应及产物。的大分子降解反应及产物。理论理论课堂练习课堂练习32计算计算课堂练习课堂练习14、某单体以某单体以AIBN为引发剂在为引发剂在50下进行悬浮聚合，该温度下下
39、进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期引发剂的半衰期 t1/2=74 h，引发剂浓度为，引发剂浓度为0.01 mol/L，f=0.75，单体的浓度为单体的浓度为10.8 mol/L，kp=1.23104 L/mols，Kt=2.11010 L/mols，CM=1.3510-4L/mols，C=0.1，D=0.9一、计算：一、计算：（1）引发剂的分解速率常数。引发剂的分解速率常数。（2）聚合初期反应速率。聚合初期反应速率。（3）转化率达转化率达10%所需时间。所需时间。（4）初期生成聚合物的聚合度。初期生成聚合物的聚合度。（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02m
40、ol/L时，时，其初期聚合速率及聚合度各为多少。其初期聚合速率及聚合度各为多少。二、二、讨论：影响讨论：影响RP和聚合度的因素。和聚合度的因素。3315.研究表明用研究表明用St-MMA共聚物（共聚物（MMA含量为含量为20-60%）代替）代替S-AN 共聚物，可制透明型共聚物，可制透明型ABS。一、自由基共聚（一、自由基共聚（r1=0.52 r2=0.46）,投料：投料：St，104g/L；MMA:100g/L。如何得到如何得到St含量为含量为20、52%和和60%(摩尔分率摩尔分率)的组成的组成 均匀的共聚物均匀的共聚物?（各选一种最经济的方案）（各选一种最经济的方案）计算计算课堂练习课堂
41、练习34二、上一体系如改用浓度为二、上一体系如改用浓度为0.5 mol/L的丁基锂的丁基锂 5 ml引发聚合引发聚合 （-78），分析聚合结果。（），分析聚合结果。（pka：St，40；MMA，24）16.目前尼龙目前尼龙-66的主要制备方法是先制尼龙的主要制备方法是先制尼龙66盐，然后再缩聚得到尼龙盐，然后再缩聚得到尼龙-66。主要工艺路线：将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用主要工艺路线：将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用pH值值控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制pH=7.6，得到高纯，得到高纯度尼
42、龙度尼龙66盐。将计量的尼龙盐。将计量的尼龙66盐与计量的已二酸（封端）一起加入反应装置，盐与计量的已二酸（封端）一起加入反应装置，经加压、升温、脱水预聚，再升温、减压、聚合，得到尼龙经加压、升温、脱水预聚，再升温、减压、聚合，得到尼龙-66。一、用此尼龙一、用此尼龙66盐盐2.62Kg在封闭体系直接合成尼龙在封闭体系直接合成尼龙-66，最大聚合度为多少？，最大聚合度为多少？如用开放体系，合成分子量为如用开放体系，合成分子量为15000的尼龙的尼龙-66，体系中水需控制在多少？，体系中水需控制在多少？（K=300）二、二、用此尼龙用此尼龙66盐与计量的已二酸聚合，盐与计量的已二酸聚合，控制控制
43、P=0.995，合成分子量为，合成分子量为15000 的尼龙的尼龙-66。加料前发现由于操作不当，加料前发现由于操作不当，pH小于小于7.6时停止制盐。经检时停止制盐。经检 测，此批尼龙测，此批尼龙66盐每摩尔含过量已二酸盐每摩尔含过量已二酸0.001摩尔。如用此批料聚合摩尔。如用此批料聚合 并得到合格产物，需采取什么措施？并得到合格产物，需采取什么措施？计算计算课堂练习课堂练习3517、合成醇酸树脂，配料比如下：、合成醇酸树脂，配料比如下：亚麻酸油亚麻酸油(R-C=CCOOH)邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 甘油甘油 1,2-丙二醇丙二醇 N:1.2 1.5 1.0 0.7 0.5 2.0 1.0 0.8 0.8 1.8 1.2 0.4 请根据请根据Carothers方法给出从合成到固化的制备工艺。方法给出从合成到固化的制备工艺。计算计算课堂练习课堂练习36高分子化学高分子化学期末复习期末复习二二O一五年一月一五年一月人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
