1、第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学乙烯乙烯和和丙烯丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。发剂和聚合条件。1937193719391939年间，英国年间，英国ICIICI公司用氧为引发，在公司用氧为引发，在高温高温(180(180 200)200)和和高压高压(150(150300MPa)300MPa)条
2、件下聚合得到聚条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPELDPE）。）。Why?引入引入第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学K.ZieglerZiegler发现发现：1953年，年，使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压可在常压下得到下得到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代的这一发现具有划时代的重大意义重大意义分子链中支链较少，结晶度较高，分子链中支
3、链较少，结晶度较高，密度达密度达0.940.96。因此称为低压因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种是合成高分子材料的第一大品种第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学条件和性质自由基聚合配位聚合引发剂氧气Ziegler-Natta引发剂温度/180-20050-70压力/MPa180-2000.2-1.5密度/gcm-30.91-0.930.94-0.96结晶度/%50-7080-90熔点/105-110125-135问世时间1938年1953年俗称低密度聚乙烯高压聚乙烯高密度聚乙
4、烯低压聚乙烯用途薄膜类制品注塑制品管材类制品丝类制品不同聚合类型的聚乙烯不同聚合类型的聚乙烯第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学丙烯能否进行自由基或阴阳离子聚合？丙烯能否进行自由基或阴阳离子聚合？1丙烯在引发后形成的丙烯自由基，马上会经过电子共振形成高稳定性低活性的烯丙基自由基，因而不能进行自由基聚合。2丙烯中甲基是供电基团，使得双键上的电子云密度增大，不利于阴离子进攻，因而不能进行阴离子聚合。3丙烯中只含有一个甲基，供电的能力有限，不能有效地分散阳离子活性端的正电荷，使得碳阳离子过于活泼而无法进行阳离子聚合。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分
5、子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学l1963年，年，Natta与与Ziegler共共获获Nobel化学奖化学奖G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。熔点的聚丙烯。Goodrich-Gulf公司采用公司采用Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合，使异戊二烯聚合，制得顺式含量制得顺式含量95-97%的聚异戊二的聚异戊二烯，即合成天然橡胶。烯，即合成天然橡胶。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 可使
6、难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。把高合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。把高分子工业带入了新时代。分子工业带入了新时代。塑料：高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚-1-丁烯、反-1,4-聚异戊二烯等 橡胶：顺-1,4-聚丁二烯、顺-1,4-聚异戊二烯、乙丙橡胶等。配位聚合的重要意义：配位聚合的重要意义：第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学5.5.1 什么是配位聚合？什么是配位聚合？MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位
7、空位环状过环状过渡状态渡状态MtCH CH2 -+C C2RHHC C2RHH链增长反应：链增长反应：链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 单体首先在过渡金属上配位形成首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物 反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标
8、记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 配位聚合的特点配位聚合的特点第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学5.5.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学1 1、结构异构：、结构异构：CH2 CH ;CH O ;CH2 CH2 O OHCH3_聚乙烯醇；聚乙醛；聚氧化乙烯（聚环氧乙烷）2 2、几何异构（也叫顺反异构）、几何异构（也叫顺反异构）：共轭二烯（丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯等）进行1，4-加成聚合时，可能生成顺式和反式两种异构体。第五章 离
9、子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学几何异构几何异构 Geometrical共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元HHHHHH反式反式1,4-加成结构加成结构HHHHHH顺式顺式1,4-加成结构加成结构1,2-加成结构加成结构HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH全同全同间同间同第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配
10、位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学根据手性根据手性C C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学（1）全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主主链上的链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为R型或型或S型型,即即:RRRRRR或或
11、SSSSSSSSCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3RRRRRRHHHHHH平面锯齿形平面锯齿形HHHRHHHRHHHRHHHRFisher投影式投影式第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学（2）间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主主链上的链上的C*的立体构型各不相同的立体构型各不相同,R型与型与S型相间连型相间连接，即接，即:RSRSRSRSRSRSCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3RHRHRHHRHRHR平面锯齿形平面锯齿形HHHRHHRHHHHRHHRH
12、Fisher投影式投影式全同全同和和间同间同立构聚合物统称为立构聚合物统称为有规立构聚有规立构聚合物。合物。如果每个结构单元上含有两个立体如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。异构中心，则异构现象就更加复杂。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学（3）无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链主链上的上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学
13、高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 -烯烃聚合物烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高耐溶剂性如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0 0.85.85 全同全同PP PP 和和间同间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成
14、纤维。性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP PP 的的T Tmm为为175 175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。具有不同的商业意义。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较
15、硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 聚二烯烃聚二烯烃 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2聚合物聚合物 都具有较高的熔点都具有较高的熔点第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学聚烯烃聚烯烃相对密度相对密度熔点（熔点（）高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.950.95 无规聚丙烯无规聚丙烯0.850.857575全同聚丙烯全同聚丙烯0.920.92175175全同聚全同聚1-1-丁烯丁烯0.910.91136136全同聚全同聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯304304全同聚全
16、同聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯250250顺式顺式1 1，4-4-聚丁二烯聚丁二烯1.011.01反式反式1 1，4-4-聚丁二烯聚丁二烯0.970.97146146全同全同1 1，2-2-聚丁二烯聚丁二烯0.960.96126126间同间同1 1，2-2-聚丁二烯聚丁二烯0.960.96156156第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 全同立构聚合物全同立构聚合物和和间同立构聚合物间同立构聚合物 统称为统称为有规立构聚合物。有规立构聚合物。聚合物的立构聚合物的立构规整性规整性用立构规整度表征。用立构规整度表征。立构规整度：立构规整度：是
17、立构规整聚合物占总聚合物的分数，是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。全同指数：全同指数：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。百分数。结晶度：结晶度：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度立构规整度第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学聚丙烯常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。聚丙烯常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。%100规）聚合物总量（规整无规整聚合物的量）
18、全同指数（IIP1 1、红外光谱法：、红外光谱法：聚丙烯等规度聚丙烯等规度=K=KA975/A1460A975/A1460常用常用立构规整度立构规整度的测定有以下几个主要方法：的测定有以下几个主要方法：2 2、核磁共振法：、核磁共振法：3 3、溶解度法：、溶解度法：仪器常数仪器常数全同螺旋链全同螺旋链段特征吸收段特征吸收甲基的特征吸收甲基的特征吸收第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学l配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚
19、合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别：几种聚合名称含义的区别：第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学Ziegler引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和和Natta引发剂引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一一道被称为道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂。广义的广义的Zieler-Natta引发剂指的是由引发剂指的是由IVVIII族族过渡金属化过渡金属化合物合物与与 I III族金属元素的族金
20、属元素的金属烷基化合金属烷基化合物所组成的一类引发物所组成的一类引发剂。其通式可写为：剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主主引发剂引发剂助引发剂助引发剂5.5.4 配位聚合引发剂配位聚合引发剂 1、典型、典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族
21、：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Al H Hn n R R3 3n n Al Al R Rn n X X3 3n n X=F X=F、ClCl、BrBr、I
22、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合物质从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClCllAl/Ti Al/Ti 的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/TiAl/Ti比为比为 1.5 2.5 1.5 2.5共引发剂共引发剂第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g:g产物产物/gTigTi两组分的两组分
23、的Z-NZ-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 500 5001000 1000 g/g Tig/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给给电子试剂电子试剂）含含N N、P P、OO、S S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到 6
24、105 g/g Ti 或更高第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。（1 1）均相引发体系）均相引发体系 高价态过渡金属卤化物高价态过渡金属卤化物 对乙烯引发活性高，对丙烯活性差对乙烯引发活性高，对丙烯活性差（2 2）非均相引发体系）非均相引发体系 低价态过渡金属卤化物低价态过渡金属卤化物 对对-烯烃聚合兼有高活性和高定向性烯烃聚合兼有高活性和高定向性Ziegler-Ziegler-NattaNa
25、tta 第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。如：TiClTiCl4 4 或或VClVCl4 4AlRAlR3 3 或或AlRAlR2 2ClCl在在7878反应可形成溶于烃类反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相转化为非均相低温下只能引发乙烯低温下只能引发乙烯聚合聚合活性提高，可引发丙活性提高，可引发丙烯聚合烯聚合与与组合组合TiClTiCl4 4TiClTiCl2 2 VClVCl3 3AlRAlR3 3 或
26、或AlRAlR2 2ClCl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引烯烃的高活性定向引发剂发剂又如又如：第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题n主引发剂主引发剂卤化钛卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；自燃，并可发生水解、醇解反应；n共引发剂共引发剂烷基铝烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 l在保
27、持和转移操作中必须在在保持和转移操作中必须在无氧干燥的无氧干燥的N N2 2中进行；中进行；l在生产过程中，原料和设备要求在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质除尽杂质，尤其是氧和水分；，尤其是氧和水分；l聚合完毕，工业上常用聚合完毕，工业上常用醇解醇解法除去残留引发剂。法除去残留引发剂。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学5.5.55.5.5 Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定
28、向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。但还没有一个能解释所有实验现象。早期有早期有:自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，实验结果证明，Ziglar-NattaZiglar-Natta引发的引发的-烯烃聚合不是传烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双双金属活性中心
29、机理和单金属活性中心机理金属活性中心机理和单金属活性中心机理。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由双金属活性中心机理首先由Natta1959Natta1959年提出，该机理的核年提出，该机理的核心是心是Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：形络合物活性中心：双金属活性中心双金属活性中心 上述活性中心的形成是在上述活性中心的形成是在TiClTiCl3 3晶体表面上进行的。晶体表面上
30、进行的。-烯烃烯烃在这种活性中心上引发、增长在这种活性中心上引发、增长。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后Ti-C Ti-C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重
31、复进行链增长反应。如此重复进行链增长反应。双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是的实验证据是IIIIIIII族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、
32、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiClTiCl3 3表面上烷基铝将表面上烷基铝将TiClTiCl3 3烷基化，形成一个含烷基化，形成一个含Ti-CTi-C键、以键、以TiTi为中心的正八面体单金属活性为中心的正八面体单金属活性中心：中心：单金属活性中心单金属活性中心 第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子
33、与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学TiTiClClClClClTiClClRCH2CHCH3TiTiClClClClClTiClClRCH2CHCH3TiTiClClClClClTiClClRCHCH2CH3TiTiClClClClClTiClClCH2CHCH3RCH2CHCH3TiTiClClClClClTiClClCH2CHCH3RCH2CHCH3TiTiClClClClClTiClClCH2CHCH3RCH3CH2CHTiTiClClClClClTiClClCHCH3RCH2CH CH2CH3TiTiClClClClClTiClClCH2CHCH3
34、TiTiClClClClClTiClClCHCH2CH2HCRCH3CH2HCRCH3CH3TiTiClClClClClTiClClCHCH3RCH2CH CH2CH3TiTiClClClClClTiClClClAlR3第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁配位基的几何位置具有不等价性
35、，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（ClCl）的排斥而不稳定，因此它又的排斥而不稳定，因此它又“飞回飞回”到原位，同时也使空位复到原位，同时也使空位复原。原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。力仍然是单金属机理讨论的热点。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第第1 1步，步，单体在单体在Ti Ti 原子空轨道上配位并形成原子空轨道上配位并形成 络合物络合物 烯烃单
36、体的配位聚合包括以下烯烃单体的配位聚合包括以下3 3个步骤个步骤 第第2 2步，单体上的碳原子步，单体上的碳原子与引发剂的与引发剂的Ti-CTi-C键组成四元环过渡态键组成四元环过渡态第第3 3步，四元环从步，四元环从 位结构单元上的位结构单元上的 碳原子与钛原子之间断碳原子与钛原子之间断 裂，最后完成单体在裂，最后完成单体在Ti-CTi-C键之间键之间“插入插入”过程过程 第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学5.5.6 5.5.6 共轭二烯烃的配位阴离子聚合共轭二烯烃的配位阴离子聚合在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它在共轭二烯烃
37、单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们的定向聚合产物的立构规整结构要比们的定向聚合产物的立构规整结构要比-烯烃更复杂，既烯烃更复杂，既有有1,41,4聚合产生的顺式和反式立体异构体，又有聚合产生的顺式和反式立体异构体，又有1,2-1,2-或或3,4-3,4-聚合产生的全同和间同立体异构体。其中以顺式聚合产生的全同和间同立体异构体。其中以顺式1,4-1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-1,4-聚异戊二烯最具实际应用意义，二者聚异戊二烯最具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种。是合成橡胶中非常重要的品种。共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：烷基共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂
38、包括三大类：烷基锂引发剂、锂引发剂、Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂和引发剂和p-p-烯丙基过渡金属引烯丙基过渡金属引发剂。发剂。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学配位形式决定立体构型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理2 2 二烯烃定向聚合机理二烯烃定向聚合机理第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配
39、位或单座配位或单座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯 L（给电子体）XMtCH2CHCHCH2第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学CH2 MtXLCH2 MtXL反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,41,4插入插入1,21,2插入插入第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2.87左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象:过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接
40、近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于Mt2.87A2.87A3.45A很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式式1,41,4含量为含量为353560%60%的聚丁二烯，而用的聚丁二烯，而用TiClTiCl4 4/AlEt/AlEt3 3等等Ziegler-Ziegler-NattaNatt
41、a引发剂均可获得顺式引发剂均可获得顺式1,4-1,4-含量大于含量大于95%95%的聚的聚丁二烯。丁二烯。顺式顺式1,4-1,4-含量大于含量大于90%90%的聚丁二烯称的聚丁二烯称高顺丁橡胶高顺丁橡胶，顺式，顺式1,4-1,4-含量约为含量约为40%40%的聚丁二烯称的聚丁二烯称低顺丁橡胶低顺丁橡胶。前者的强度和。前者的强度和弹性远远高于后者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大弹性远远高于后者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品。品种，可部分代替天然橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配
42、位聚合高分子化学高分子化学 对于异戊二烯的定向聚合，对于异戊二烯的定向聚合，TiClTiCl4 4/AlEt/AlEt3 3等等Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式式1,41,4含量为含量为94%94%，后者顺式，后者顺式1,41,4含量为含量为97%97%）。）。高顺式高顺式1,41,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含98%98%顺式顺式1,4-1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶合成天然橡胶，可代替，可
43、代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。带和鞋底等。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学 Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂的发现开创了烯烃聚合的新引发剂的发现开创了烯烃聚合的新时代，经过几代的发展，时代，经过几代的发展，Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂的性能引发剂的性能不断提高，特别是上世纪不断提高，特别是上世纪7070年代出现的高效载体引发年代出现的高效载体引发剂是剂是Ziegler-Ziegler-Natta
44、Natta引发剂的巨大革新。人们一直没有引发剂的巨大革新。人们一直没有中断对配位聚合新型引发剂的探索研究，到目前为止已中断对配位聚合新型引发剂的探索研究，到目前为止已取得不少突破性进展，其中最引人注目的便是茂金属引取得不少突破性进展，其中最引人注目的便是茂金属引发剂和后过渡金属引发剂。发剂和后过渡金属引发剂。新型引发剂体系新型引发剂体系 MXXM=Ti,Zr第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学茂金属引发剂的烯烃聚合茂金属引发剂的烯烃聚合茂金属引发剂茂金属引发剂 最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（CpCp2
45、 2TiClTiCl2 2）出现出现在上世纪在上世纪5050年代，它在年代，它在AlEtAlEt2 2ClCl活化下组成一均相引发体系能使乙活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等-烯烃无引发活性，因而未烯烃无引发活性，因而未能引起人们更多的关注。能引起人们更多的关注。19801980年，年，KaminskyKaminsky等发现在茂金属化合物中加入等发现在茂金属化合物中加入AlMeAlMe3 3的部分水解产物的部分水解产物甲基铝氧烷甲基铝氧烷（MAOMAO）后后,对乙烯、丙烯聚合具有对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引
46、发剂研究的极大兴趣。非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学Prof.Dr.Walter Kaminsky was born 1941 in Hamburg and studied chemistry at the University of Hamburg.Since 1979 he has been a full professor for technical and macromolecular chemistry.第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学
47、高分子化学 现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是TiTi、ZrZr、HfHf）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为：等）配体形成的络合物，其通式可表示为：R R：HH或烷基或烷基X X：ClCl或烷基或烷基Z Z：桥联基团，如桥联基团，如 C(CHC(CH3 3)2 2、Si(CHSi(CH3 3)2 2、CHCH2 2CHCH2 2 第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学（2 2）空间几何
48、构型）空间几何构型（A A）普通结构普通结构 （B B）桥链结构桥链结构 （C C）限定几何构型配位体结构限定几何构型配位体结构 （linked/bridged)linked/bridged)C Constrained onstrained G Geometry eometry C Catalystatalyst (CGCCGC)NMClClRRRMClClRRRMClClRR第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学（3 3）茂金属引发剂的特点）茂金属引发剂的特点l 高活性，几乎高活性，几乎100100金属离子都形成活性中心；金属离子都形成活性中心；
49、l 单一活性中心，可以获得分子量分布窄、聚合物组成单一活性中心，可以获得分子量分布窄、聚合物组成均一的产物；均一的产物；l 立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成有规聚合物；立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成有规聚合物；l 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学第五章 离子与配位聚合高分子化学高分子化学由于茂金属引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子由于茂金属引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。了迅速发展。目前已进
50、入工业化应用开发阶段。目前已进入工业化应用开发阶段。茂金属引发剂主要用于聚烯烃的合成，是茂金属引发剂主要用于聚烯烃的合成，是8080年代出现的新年代出现的新一代引发剂，一代引发剂，9090年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）、）、高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、）、等规聚丙烯等规聚丙烯（IPPIPP）、）、间规聚丙烯（间规聚丙烯（SPPSPP）、）、无规聚丙烯（无规聚丙烯（APPAPP）、）、间规聚苯乙烯（间规聚苯乙烯（SP
