1、 第二章 热力学第一定律 2-1 内能内能 功和热量功和热量 准静态过程准静态过程 一一 内能内能 功和热量功和热量(Work,Heat,Internal energy)热力系的内能：热力系的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能所有分子热运动的动能和分子间势能 的总和，即热力系的内能就是热力系的总和，即热力系的内能就是热力系 的热能的热能.作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度，作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度，做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量功是过程量摩擦功：摩擦功：dwf dlr电功
2、：电功：dwIUdtUdqu系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，热量传递可以改变系统的状态。热量传递可以改变系统的状态。理想气体理想气体：EiRT2u系统系统的内能是状态量的内能是状态量,是热力系状态的单值函数是热力系状态的单值函数。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。u 热量是过程量热量是过程量,热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。只对系统传热也能使系统的状态改变，在这一点上传只对系统传热也能使系统的状态改变，在这一点上传热和作功是等效的。热和作功是
3、等效的。二二 准静态过程准静态过程 当系统从一个状态到另一个状态变化过程，我们当系统从一个状态到另一个状态变化过程，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温体的体积，密度，温 度度 或压强都将变化，在过或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体程中的任意时刻，气体 各部分的密度，各部分的密度，压强，压强，温度都不完全相同。温度都不完全相同。准静态过程准静态过程 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个
4、新的平衡态。平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间弛豫时间，用，用表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为这种过程为非静态过程非静态过程。作为中间态的非平衡态通作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。常不能用状态参量来描述。在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀在热力学中经常
5、讨论的理想气体自由膨胀程是一个非静态过程。程是一个非静态过程。“自由自由”指气体不受阻力指气体不受阻力冲向右边。如图：冲向右边。如图：一个过程，一个过程，如果任意时刻的中间态都无限如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态接近于一个平衡态，则此过程为，则此过程为准静态过程准静态过程。显然，这种过程只有在进行的显然，这种过程只有在进行的“无限缓慢无限缓慢”的的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。才可近似看作准静态过程。过程中的每一状态都是平衡态过程中的每
6、一状态都是平衡态(Equilibrium state)不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀程是一个非静态过程。程是一个非静态过程。“自由自由”指气体不受阻力指气体不受阻力冲向右边。如图：冲向右边。如图：一个过程，一个过程，如果任意时刻的中间态都无限如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态接近于一个平衡态，则此过程为，则此过程为准静态过程准静态过程。显然，这种过程只有在进行得显然，这种过程只有在进行得“无限缓慢无限缓慢”的的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统条件下才
7、可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。才可近似看作准静态过程。过程中的每一状态都是平衡态过程中的每一状态都是平衡态(Equilibrium state)不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，有确定的状态参量值，对于简单系统可用对于简单系统可用PV图图上的一点来表示这个平衡态上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化。系统的准静态变化过程可用过程可用PV图上的
8、一条曲线表示，称之为图上的一条曲线表示，称之为过程过程曲线曲线。这条曲线的方程称为。这条曲线的方程称为过程方程。过程方程。准静态过准静态过程是一种程是一种理想的极限理想的极限，但作为热力学的基础，我，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。们要首先着重讨论它。PoV),(111TVPI),(222TVPII 例例 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强必等于此时气体的压强P，否则系统在有限压差作用否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存静态
9、过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行在，虽然也可使过程进行的的“无限缓慢无限缓慢”，但，但Pe=P.l 无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。身的状态参量来表示。三、三、准静态过程的功和热量准静态过程的功和热量PSdxeP 为简化问题，只考虑为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：时，外力所作的元功为：在无摩擦准静态过程中：在无摩擦准静态过程中：系统体积由系统体
10、积由变为变为，外界对系统作总功为：外界对系统作总功为：FdxdW SdxPe PdVPSdxdW 21VVPdVW,0,0 wdv系统对外作正功；系统对外作正功；,0,wodv系统对外作负功；系统对外作负功；,0 dv系统不作功。系统不作功。PSdxeP PVPba2VVdVV 1VIoII功的图示：功的图示：比较比较 a,b下的面积可知，下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中关，而且还依赖于所经历的中间状态，间状态，功与过程的路径有关功与过程的路径有关。由积分意义可知，用由积分意义可知，用求出功的大小等于求出功的大小等于PV 图图上过程曲
11、线上过程曲线P=P(V)下的面积。下的面积。21VVPdVW 等容过程：等容过程：等压过程：等压过程：)(12TTCMQm 准静态过程中热量的计算常用摩尔热容准静态过程中热量的计算常用摩尔热容:dTmoldQmc)(M摩尔物质吸收的热量摩尔物质吸收的热量热容量热容量mc和热量和热量 Q 均为过程量均为过程量 21VVPdVW 2-2 热力学第一定律热力学第一定律(The first law of thermodynamics)某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 W，系统内能从初始态系统内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：，则由能量守恒：WQ
12、EE 12WEQ 外界对系统做功外界对系统做功W0系统从外界吸热系统从外界吸热Q0。其中其中 dE为全微分（为全微分（E为内状态函数）为内状态函数）dQ与与dW仅表示元过程中的无限小改变量，仅表示元过程中的无限小改变量，不是全微分不是全微分 （功，热均为在过程中传递的能量，即过程量）（功，热均为在过程中传递的能量，即过程量）dQdEdWu对无限小过程：对无限小过程：如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则 21vvPdvEQ PdvdEdQ 或或Q0，系统吸收热量；，系统吸收热量；Q0,系统系统对外作正功；对外作正功；W0,系统内能系统内能增加，
13、增加，E0,系统内能减少。系统内能减少。与过程是否准静态无关。即准静态过程和与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。初终态为平衡态。2-3 2-3 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用热力学第一定律对理想气体等值过程的应用一一.等容过程等容过程V=恒量，恒量，dv=0，dw=pdv=0，RdTiMdEvdQ2)(TT12PV0ab)12(212TTRiMEEvQ dQdEdW则定容摩尔热容为则定容摩尔热容为RidTdQCmolvv2)(,PdvdEdQ 二二.等压过程等压过程P=恒量，恒量，dP=0。
14、则。则PdvdEpdQ )()()(212121221vvPTTRiMPdvEEQvvp 12P21O.VVV)12)(2()12()12(2TTRRiMTTRMTTRiMpQ 或或则定压摩尔热容为则定压摩尔热容为dTdQCmolpp,)(PdvdEdQ dQdEdWdTdQCmolpp,)(PdVdEdQp )(dTdVPdTdEdTdQCmolpp ,)(RdTPdVdT,1 vCdEmol的的气气体体对对RvCRRidTmolpdQpC 2,)(迈耶（迈耶（Mayer）公式）公式)()(21212TTCMTTRiMQvv )()(2(1212TTCMTTRRiMQPp 绝热系数绝热系数
15、vCpC 引入引入 表示定压热容与定容热容的比值，即表示定压热容与定容热容的比值，即三三.等温过程等温过程T=恒量，恒量，dT=0，E=o。则则12ln21vvRTMvdvRTMPdvWvvT 2112lnlnPPRTMvvRTMQT PV1122ppI II.OVV等温过程等温过程TTWQ PdvdEdQ dQdEdW2-4 绝绝 热热 过过 程程 多方过多方过 程程绝绝 热热 过过 程：程：系统不与外界交换热量的过程。系统不与外界交换热量的过程。EsWdQ ,0WEQ )12(TTvCMsW 由第一定律推导功的表达式由第一定律推导功的表达式无论过程是准静态无论过程是准静态的还是非静态的的还
16、是非静态的&准静态绝热过程准静态绝热过程$准静态绝热过程的过程方程准静态绝热过程的过程方程 泊松公式泊松公式由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得0VdVPdP 理想气体理想气体准静态绝热过程准静态绝热过程微分方程微分方程若在一般过程中理想气体温度变化不大，若在一般过程中理想气体温度变化不大，可将可将 看作常数，将上式积分，得看作常数，将上式积分，得 lnP+lnV=常量常量.constPV 泊松公式泊松公式根据泊松公式，在根据泊松公式，在P-V图上可画出理想气体绝热图上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线，称为绝热线。过程所对应的曲线，称为绝热线。绝热
17、线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。PV=恒量恒量V-1T=恒量恒量P-1T-=恒量恒量绝热方程（泊松方程）绝热方程（泊松方程）$准静态绝热过程功的计算准静态绝热过程功的计算除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热过程还可利用泊松公式计算如下过程还可利用泊松公式计算如下将泊松公式将泊松公式 代入代入 得得 11VPPV PdVW 11221211111121111111111121VPVPVVVPVVVPdVVVPWVV l 多方过程多方过程实际上，气体所进行的过程，常常既不是等温实际上，气体所进行的过程，常常既不是等温又不是绝热的，而是介于两者之间，可
18、表示为又不是绝热的，而是介于两者之间，可表示为 PVn=常量常量 （n为多方指数）为多方指数）凡满足上式的过程称为多方过程。凡满足上式的过程称为多方过程。n=1 等温过程等温过程 n=绝热过程绝热过程 n=0 等压过程等压过程 n=等容过程等容过程一般情况一般情况1 n ，多方过程可近似代表气体内多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。进行的实际过程。与绝热过程功的计算类似，对于多方过程，有与绝热过程功的计算类似，对于多方过程，有)(111122VPVPnW 2-5 循环过程循环过程(Cyclical process)一一、循环过程、循环过程一系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过一系统经
19、历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：循环过程的特点：E=0若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用可用P-VP-V图上的一条闭合曲线表示。图上的一条闭合曲线表示。PVabcd箭头表示过程进行的方向。箭头表示过程进行的方向。工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。的净功等于曲线所包围的面积。021 QQW净功为循环过程曲线所包围的面积。净功为循环过程曲线所包围的面积。沿顺时
20、针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环正循环或热循环。沿反时针方向进行的循环称为沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环逆循环或制冷循环。u正循环正循环过程对应过程对应热机热机，逆循环逆循环过程过程 对应对应致冷机致冷机。WPVba2V1Vcod1Q2Q正循环的特征：正循环的特征：一定质量的工质在一次循环一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸热过程中要从高温热源吸热Q1，对外作净功对外作净功W，又向低温热，又向低温热源放出热量源放出热量 Q2 。而工质回到。而工质回到初态，内能不变。初态，内能不变。T1 Q1T2 Q2泵|W|气缸实用上，用效率表示热机的效能以实用
21、上，用效率表示热机的效能以 表示表示1211QQQW 热机热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。通过工质使热量不断转换为功的机器。二、热机热机效率二、热机热机效率热机效率：热机效率：(efficiency)工质经一循环工质经一循环W=Q1-Q2三、致冷机三、致冷机 致冷系数致冷系数PVba2V1Vcod1Q2QW工质把从工质把从低温热源吸收的热量低温热源吸收的热量和和外界对它所作的功以热量外界对它所作的功以热量的形式的形式传给高温热源，其结果可使低温传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，的。吸热越多，外界作功越少，表明
22、制冷机效能越好。表明制冷机效能越好。2122QQQWQe WQQWQQ2112或外界对工质外界对工质所作的净功所作的净功从低温热源吸收的热量从低温热源吸收的热量致冷系数：致冷系数：三、卡诺循环三、卡诺循环18241824年卡诺（法国工程师年卡诺（法国工程师1796-18321796-1832）提出了一）提出了一个能体现个能体现热机循环基本特征的理想循环热机循环基本特征的理想循环。后人称。后人称之为之为卡诺循环卡诺循环。Q1Q2W高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质abcdVVVPVV20314T12T绝绝热热线线Q2Q1abcdVVVPVV20314T12T我们讨论以我们讨论以理想
23、气体为工质理想气体为工质的卡诺循环。的卡诺循环。由由4 4个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。ab：与温度为：与温度为T1的的高温热源接触，高温热源接触，T1不不变，变，体积由体积由V1膨胀膨胀到到V2，从热源吸收热，从热源吸收热量为量为:1211lnVVRTMQ bc：绝热膨胀，：绝热膨胀，体积由体积由V2变到变到V3，吸热为零。吸热为零。cd：与温度为：与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，不变，体积由体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为，从热源放热为:4322lnVVRTMQ da：绝热压缩，体：绝热压缩，体积由积由V4变到变
24、到V1，吸热，吸热为零。为零。abcdVVVPVV20314T12T理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环的效率只与两热的效率只与两热源的温度有关源的温度有关所以所以1243VVVV 121432121211lnln11VVTVVTQQQQQQW 对绝热线对绝热线bc和和da分别应用绝热方程：分别应用绝热方程：121132 VTVT121114 VTVT所以所以Q1Q2W高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2121TT 卡卡诺诺 在一次循环中，气体对外作净功为在一次循环中，气体对外作净功为:W=Q1-Q2 （参见能流图）参见能流图）讨论讨论 只与两个热源的温度有关；只与两个热源的温度有关；的效率中
25、总是小于的效率中总是小于1。逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。图所示。工质把从低温热源吸收的热量工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功和外界对它所作的功W W以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1.Q1Q2W高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2abcdVVVPVV20314T12TQ2Q1W W卡诺制冷系数：卡诺制冷系数：4322lnVVRTMQ 1243VVVV 以理想气体为工质的卡诺以理想气体为工质的卡诺制冷循环的制冷系数为制冷循环的制冷系数为212TTTe 卡诺卡诺这是在这是在T1和和T2两温度间工作的各种制冷机两温度间工作的各种制冷机 的制冷系数的最大值。的制冷系数的最大值。实例实例 冰箱冰箱 热泵热泵2122QQQWQe 卡诺卡诺1211lnVVRTMQ
