1、7 7 旋光异构旋光异构1、基本概念：、基本概念：比旋光度、手性、手性碳原子、手性比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等。分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等。2、含一个手性含一个手性C 化合物旋光异构，化合物旋光异构，Fischer投影式。投影式。3、旋光异构体构型表示（旋光异构体构型表示（R、S）。）。4、含两个手性含两个手性C 化合物旋光异构。化合物旋光异构。5、有机反应中的立体化学（亲电加成、有机反应中的立体化学（亲电加成、SN2、E2）。）。同分异构 结 构 异构 立 体 异构 碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构
2、互变异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构:Z、E旋光异构旋光异构:对映体、对映体、非对映体非对映体各种异构现象的归纳：各种异构现象的归纳：p15原子互相连接的次序不同而引起的。原子互相连接的次序不同而引起的。相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的。相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的。构象异构构象异构:交叉式、椅式等。交叉式、椅式等。旋光异构旋光异构又称对映异构或光学又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。些分子互为旋光异构体
3、。一、基本概念：一、基本概念：*物质的旋光性物质的旋光性 1 1、偏振光、偏振光 普 通 光尼可尔棱镜偏 振 光 旋光性物质使偏振光的振动使偏振光的振动平面发生偏转的平面发生偏转的特 性 叫特 性 叫 旋 光 性旋 光 性右旋右旋“+”左旋左旋“-”物质旋光能力的大小用物质旋光能力的大小用比旋光度比旋光度表示。表示。t=cl旋光度旋光度与测定条件与测定条件（如温度、波长、浓（如温度、波长、浓度、长度等）度、长度等）有关。有关。旋光度旋光度浓度浓度盛液管长度盛液管长度 *分子的对称性、手性与旋光活性分子的对称性、手性与旋光活性什么样的物质具有旋光性？什么样的物质具有旋光性？2、手性手性：手性碳原
4、子：手性碳原子：手性分子：手性分子：生活中还有生活中还有其它一些物其它一些物体也具有手体也具有手性，如风扇性，如风扇叶片、鞋叶片、鞋等。等。实物与其镜象不能重合实物与其镜象不能重合的特征称为的特征称为手性手性，有，有如左右手的关系如左右手的关系 与四个不同的原子或基与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为团相连接的碳原子称为手手性碳原子性碳原子或不或不对称碳对称碳原子原子(用用C C*表示表示)。OHHCH3CH2CH3HOHCH3CH2CH3*手性分子手性分子与镜影不能重叠的分子。与镜影不能重叠的分子。镜子镜子手性碳原子手性碳原子是构成手性分子的重要原因。是构成手性分子的重要原因。2丙醇可丙
5、醇可与其镜像重与其镜像重叠，它不是叠，它不是手性分子手性分子OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3如何从分子结构上来判断一个化合物是否如何从分子结构上来判断一个化合物是否具有手性具有手性?根本的办法是判断分子是否具有根本的办法是判断分子是否具有对称对称因素因素。无对称因素则是手性分子。无对称因素则是手性分子。对称因素有对称因素有:对称面、对称中心对称面、对称中心。p108-109如正立方体具如正立方体具有对称面：有对称面：3、手性与对称因素的关系、手性与对称因素的关系对称面对称面2-2-氯丙烷氯丙烷(a)(a)有对称面有对称面 2-2-氯丁烷
6、氯丁烷(b)(b)无对称面无对称面HHClClHClClHZ-1,2-二氯乙烯二氯乙烯均有对称面（均有对称面（所有分子都在同一平面）所有分子都在同一平面）E-1,2-二氯乙烯二氯乙烯对称中心对称中心COOHCH3CH3COOHHHHH有对称中心有对称中心通过一点做任意直线、在直通过一点做任意直线、在直线距中心点等距的两端有相线距中心点等距的两端有相同的原子或基团。同的原子或基团。反反-2,4-2,4二甲基反二甲基反-1,3-1,3环丁二酸环丁二酸 HCH3CH3COOHHCOOHHH无对称中心，有无对称中心，有对称面，无旋光对称面，无旋光活性。活性。反反2,4二甲基二甲基-顺顺1,3环丁二酸环
7、丁二酸 具有对称因素具有对称因素的分子的分子不具备手性不具备手性,无旋光性。无旋光性。不具备对称因素不具备对称因素的分的分子才有旋光异构。子才有旋光异构。二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构1 1、对映体、对映体 互为实物与镜像关系的物质。互为实物与镜像关系的物质。CH3HOHCOOHCH3OHHCOOH乳酸的对映体乳酸的对映体乳酸，乳酸，有二种不同的空间排列，互为镜象，称为对映体。它们化学性质相同，m.p、b.p亦相同，比旋光度数值相等，唯旋光方向相反，其中一个代表“”，另一个代表“”。2 2、外消旋体、外消旋体 等量对映体的混合物无旋光等量对映体的混合物
8、无旋光性，称为性，称为外消旋体（外消旋体（+）。含一个手性碳的化合物有二含一个手性碳的化合物有二个旋光异构体，它们是一对个旋光异构体，它们是一对对映体，可组成外消旋体对映体，可组成外消旋体。如如 2 2羟基丁酸羟基丁酸COOHOHHCH2CH3COOHHOHCH2CH3CH2CH3OHHCOOHCH2CH3HOHCOOH3 3、费歇尔投影式、费歇尔投影式 常见的立体图：常见的立体图：会画会画OHCH3HCH3HHHHHHHHH透视式透视式 p110HHHHHH纽曼投影式纽曼投影式透视式和纽曼投影式画起来不方便，透视式和纽曼投影式画起来不方便，为便于书写，常采用为便于书写，常采用FischerF
9、ischer投影式：投影式：COOHOHH3CHHHCOOHOHClCOOH 投影规则：投影规则：(1)(1)碳链竖放，碳链编号最小的碳原碳链竖放，碳链编号最小的碳原子位于上端。子位于上端。(2)(2)用交叉的用交叉的“+”代表手性碳原子。代表手性碳原子。(3)(3)与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的横线表示伸横线表示伸向纸面前方向纸面前方的化学鍵。的化学鍵。(4)(4)与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的竖线表示伸竖线表示伸向纸背面向纸背面的化学健。的化学健。例如：例如：OHCH2CHCHOClClHHOCH2CHOCH2OHHClCHOCH2OHHClCHO1 1、投影式在纸面上、投影式
10、在纸面上旋转旋转9090构型反转构型反转，在纸面上，在纸面上旋旋转转180180构型不变构型不变。COOHOHCH3H旋转旋转9090旋转旋转180180COOHOHH3CHCOOHHOCH3H对映体对映体构型不变，相同化合物构型不变，相同化合物使用使用FischerFischer投影式时注意几点：投影式时注意几点：2 2、投影式离开纸面翻转，则构型反转。、投影式离开纸面翻转，则构型反转。COOHOHCH3H离开纸面翻转COOHHOCH3H对映体对映体 3 3、任意两个原子或基团互换奇数次变为、任意两个原子或基团互换奇数次变为它的对映体，互换偶数次构型不变。它的对映体，互换偶数次构型不变。CO
11、OHOHCH3H互换一次互换两次COOHHOCH3HCOOHHOCH3H对映体对映体构型不变，相同化合物构型不变，相同化合物 4 4、固定一个基团，另外三个基团按顺时针、固定一个基团，另外三个基团按顺时针或逆时针轮换位置，构型不变。或逆时针轮换位置，构型不变。COOHOHCH3H顺时针旋转顺时针旋转COOHOHH3CHCOOHHOCH3H逆逆时时针针旋旋转转构型不变，相同化合物构型不变，相同化合物熟练掌握由熟练掌握由透视式透视式 、纽曼投影式转化纽曼投影式转化为为FischerFischer投影式投影式例如：例如：p110、117掌握诀窍！掌握诀窍！C6H5HOHCH3NHCH3HCH3C6H
12、5NHCH3HHOHb三、三、旋光异构体构型的表示法旋光异构体构型的表示法1 1、D D、L L 标记法标记法 19511951年前，人为规定用年前，人为规定用式表示右旋甘油式表示右旋甘油醛，用醛，用式表示左旋甘油醛。式表示左旋甘油醛。CH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHO 分别命名为：分别命名为：D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 其它旋光性化合物的构型，则通过与甘油其它旋光性化合物的构型，则通过与甘油醛相联系的方法来确定。如：醛相联系的方法来确定。如：CH2OHCHOOHHCH2OHOHHCOOHCH3OHHCOOH氧 化还原注意，所选择的变化过程不要涉及手性C原子的
13、4个化学键。D-()-甘油醛D-()-甘油酸D-()-乳酸另外，旋光方向与构型之间无必然联系，旋光性只能由旋光仪测出。2 2、R R，S S 标记法标记法 p112p112 将与将与C C*相连的四个不同原子或基相连的四个不同原子或基团按次序规则排序团按次序规则排序(p16p16)，大者在前。，大者在前。如：如：a b c da b c d。将将C C*按四面体排布，序号最小者按四面体排布，序号最小者d d远离观测者，其它三个靠近观测者，并远离观测者，其它三个靠近观测者，并按从大到小顺序绕环，顺时针方向者为按从大到小顺序绕环，顺时针方向者为 R R 构型构型 ；逆时针方向者为；逆时针方向者为S
14、 S构型。构型。C2H5ClHCH3CH3ClHC2H5 R-构型构型CH3CCH2CH3HClCH3CCH2CH3ClHS-构型构型R、S标记法应用于标记法应用于Fischer投影式：投影式：次序最小的原子或基团次序最小的原子或基团d若位于若位于竖向竖向，依次，依次看看a、b、c。顺时针轮转为顺时针轮转为R构型，逆时针轮转构型，逆时针轮转为为S构型。构型。COOHHOCH3HCOOHOHHH3C(R)乳酸乳酸(S)乳酸乳酸次序最小的原子或基团次序最小的原子或基团d若位于若位于横向横向，依次，依次看看a、b、c。顺时针轮转为顺时针轮转为S构型，逆时针轮转构型，逆时针轮转为为R构型。构型。COO
15、HHOCH3HCOOHOHHH3C(S)乳酸乳酸(R)乳酸乳酸!R、S 仅表示构型，仅表示构型，不代表旋光方向。不代表旋光方向。旋光方向只能由旋光仪测出！旋光方向只能由旋光仪测出！四、含有二个手性碳原子化合物的四、含有二个手性碳原子化合物的旋光异构旋光异构COOHOHHClHCOOH1、含有二个不同手、含有二个不同手性碳原子的化合物性碳原子的化合物 四种四种 2-2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）氯丁二酸（氯代苹果酸）的的Fischer投影式投影式(2S,3S)-(-)-(2R,3R)-(+)-(2S,3R)-(-)-(2R,3S)-(+)-和和、和和 分别互为对映体，分别互为对映体
16、，等量混合物是外消旋体。等量混合物是外消旋体。与与 或或，以及，以及与与 或或 也是立体异构体，是也是立体异构体，是非对映体非对映体。HHCOOHOHClCOOHHHCOOHClCOOHHOHHCOOHClCOOHOHHHCOOHClCOOHHO非对映体非对映体旋光度不相同旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，而旋光方向则可能相同，也可能不相同，其他物理性质都不相同。也可能不相同，其他物理性质都不相同。非对映体：非对映体：是立体异构体，但是立体异构体，但不是互为实物和不是互为实物和镜像的关系。镜像的关系。对映体对映体除除旋光方向相反旋光方向相反外，其他物理性质外，其他物理性质都相同。都相同。含含
17、一个手性一个手性C原子的化合物有原子的化合物有两个两个旋光异构体；旋光异构体；含含两个手性两个手性C原子的化合物有原子的化合物有四个四个旋光异构体；旋光异构体；含含n个手性个手性C原子化合物最多有原子化合物最多有2n种旋光异构体；种旋光异构体；它们可以组成它们可以组成2n-1外消旋体。外消旋体。OHHHOHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH 2 2、含有二个相同手性碳原子的化合含有二个相同手性碳原子的化合物物（2,3-二羟基丁二酸或称为洒石酸）(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-内消旋（内消旋（meso-）p114和
18、和互为对映体，互为对映体，和和是是同一化合物。同一化合物。与与或或互为非对映体。互为非对映体。为内消旋化合物：为内消旋化合物：有手性中心，但有手性中心，但无手性（因有对称面）的化合物无手性（因有对称面）的化合物。不仅无旋光性，物理性质也与它们不同。不仅无旋光性，物理性质也与它们不同。由此得出：由此得出：有手性有手性C原子的分子不一定有旋光性原子的分子不一定有旋光性（内（内消旋体）。消旋体）。*不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象取代联苯取代联苯2,22,2-二羧基联苯二羧基联苯 p115p115OOHOOH*取代丙二烯取代丙二烯2,32,3戊二烯戊二烯HCH
19、3CH3HNH2HHNH2螺环化合物：2,6-二氨基螺3.3庚烷总结：总结：有手性有手性C原子的分子不一定有旋光性，有原子的分子不一定有旋光性，有旋光性的分子不一定有手性旋光性的分子不一定有手性C原子。原子。五、五、亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 (Z)-2-丁烯与溴加成丁烯与溴加成 若为顺式加成，应得内消若为顺式加成，应得内消旋体：旋体：HCH3CH3HBrBrHCH3HBrBrCH3CH3CH3BrBrHH实际上得外实际上得外消旋体消旋体 HCH3CH3HBr+Br-HCH3CH3HBr+Br-只有反式加成才合理只有反式加成才合理HCH3CH3HBr+Br-12HCH3BrB
20、rCH3HCH3CH3HBrBrH1HBrCH3HCH3BrCH3CH3BrHHBr2*SN2 的立体化学的立体化学 Walden 转化转化R-2-氯丁烷氯丁烷 水解得水解得 S-2丁醇丁醇,构型构型反转反转，为什么会这样？，为什么会这样？CH3ClHCH2CH3CH3ClHCH2CH3HO+-OHCClHCH3CH2CH3CH3HCH2CH3OH-Cl-假设按假设按SN1水解会怎样？水解会怎样？一对外消旋体一对外消旋体练习练习下列各对化合物中哪些属于结构异构体、对下列各对化合物中哪些属于结构异构体、对映体、非对映体或是相同的化合物？映体、非对映体或是相同的化合物？HC2H5H3CBr和和HC
21、2H5CH3Br(S)-2-溴溴-丁烷丁烷(R)-2-溴溴-丁烷丁烷互为对映体互为对映体HBrHC6H5OHC6H5HBrHC6H5OHC6H5和和RRRS(1R,2R)-1,2-二苯基二苯基-2-溴乙醇溴乙醇(1R,2S)-1,2-二苯基二苯基-2-溴乙醇溴乙醇互为非对映体互为非对映体HC2H5ClBrHC2H5ClBr和和RR(R)-1-氯氯-1-溴丙烷溴丙烷 相同化合物相同化合物写出下列化合物的写出下列化合物的Fischer投影式：投影式：(R)-(-)-1,3-丁二醇丁二醇CH3CHCH2CH2OHOH*HCH3OHCH2CH2OHR本章作业本章作业 p119 7-5 7-6 7-7 7-9 7-10
