1、Stereochemistry（3）不对称取代烷烃构象的确定规则）不对称取代烷烃构象的确定规则(二面角二面角 的确定的确定)a.a.碳上所有原子或基团均不同时，碳上所有原子或基团均不同时，扭转角扭转角 由具有由具有最优次序最优次序的基团间的基团间 的夹角决定的夹角决定。b.b.两端碳原子各含一个相同基团时，两端碳原子各含一个相同基团时，角由角由相同基团间相同基团间夹角决定夹角决定。c.c.两端碳原子各含两个相同基团时，两端碳原子各含两个相同基团时，角由角由较优次序较优次序的一对基团间夹角的一对基团间夹角 决定。决定。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象船式船式 扭船式扭船式 椅式椅式稳
2、定稳定6.3KJ/mol稳定稳定21KJ/mol42KJ/mol （1 1）椅式构象为主椅式构象为主 Table Half-life for Conformational Inversion of Cyclohexyl Chloride at Various Temperature Temperature(0o C)Half-life 25 1.3 10-5 S -60 2.5 10-2 S -120 23 min -160 22 yr （2 2）分子内有偶极作用或氢键时，优势构象分子内有偶极作用或氢键时，优势构象 取决于各种作用力的相对强弱。取决于各种作用力的相对强弱。OHHOOOHHOHO
3、HOHOHBrBrBrBrOOMeOOCC6H13MeMe取取代代1 1，3 3二二氧氧六六环环 降降冰冰片片烷烷 扭扭烷烷被迫采取船式或扭船式的分子被迫采取船式或扭船式的分子 （3 3）单取代环己烷中，取代基多在单取代环己烷中，取代基多在 e e键键。但占据但占据e键的程度与取代基性质有关：键的程度与取代基性质有关：烷基占据烷基占据e键的倾向大，键的倾向大，而且与基团体积成正比而且与基团体积成正比 极性基的构象倾向性不明显极性基的构象倾向性不明显CH2CH3CH2CH3K Go=-7.5 KJ/molCH3CH3CH3CH3 Go -11.4KJ/mol （4 4）二取代环己烷中，烷基尽量占
4、据二取代环己烷中，烷基尽量占据e e键键 位于位于e键的基团多少，与分子的结构有关键的基团多少，与分子的结构有关 含三角形结构原子的六元环含三角形结构原子的六元环环己酮环己酮构象互变能垒构象互变能垒8.412.1kcal/mol椅式构象为主椅式构象为主 C2取代基多在取代基多在e键，所处方位取决于键，所处方位取决于立体和电子因素。立体和电子因素。OCH3氯代酮效应：氯代酮效应：OClCH3CH3ClO极性较小极性较小极性较大极性较大在辛烷中较稳定在辛烷中较稳定在甲醇中较稳定在甲醇中较稳定能量能量 开链烷烃平均燃烧热：开链烷烃平均燃烧热：658.6KJ/mol 分子总趋向于处于能量最低状态分子总
5、趋向于处于能量最低状态：-CHCH2 2-的平均燃烧值接近开链烃的平均燃烧值接近开链烃 环内角接近环内角接近109.5109.5o o 不同大小的环均有不同构象。不同大小的环均有不同构象。环丁烷环丁烷 折叠构象折叠构象 1 1，3-3-二取代环丁烷：二取代环丁烷：RRRRtranscis 环戊烷环戊烷 信封式 半椅式 能量差小，转换快能量差小，转换快 环庚烷环庚烷 四种较稳定构象四种较稳定构象chairboattwist-chairtwist-boat 1、烯烃的加成反应烯烃的加成反应 Addition of alkenes 多为立体专一性反应多为立体专一性反应 C=CA-B顺式加成顺式加成反
6、式加成反式加成ABAB加成的立体化学方式：加成的立体化学方式：（1 1）顺式加成顺式加成 环氧化环氧化 ，KMnOKMnO4 4 羟基化羟基化 ，硼氢化，硼氢化 （2 2）反式加成反式加成 加卤素加卤素(Br(Br2 2).氯与烯烃加成一般不是立体专一性的氯与烯烃加成一般不是立体专一性的MePhHH+Cl2ClClClClMeHHPhHMeHPh+2.消除反应消除反应 Elimination 历程：历程：自由基型、自由基型、离子型离子型 E 1,E 2 立体化学立体化学：反式消除反式消除顺式消除顺式消除显著立体专一性显著立体专一性反式消除反式消除 BR3R4AR1R2YR1R2R3R4例：HC
7、H3PhBrPhHOH-CH3PhPhH（1）反式消除反式消除 离去基离去基反反 式式 共共 平平 面面影响反应速度和产物的立体化学影响反应速度和产物的立体化学构象构象BR3R4AR1R2主要发生反式消除的反应：主要发生反式消除的反应：卤代烷卤代烷、醇、醇、甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯 季铵碱的热消除（季铵碱的热消除（Hofmann 消除消除 ）试分析下列反应产物的立体化学试分析下列反应产物的立体化学 CH3CHCH2CH3BrC2H5O-CH3CH=CHCH3E2CH3BrCH3HbHHaCH3BrCH3HaHHbCH3BrCH3HbHHaOC2H5CCCH3HbHCH3CH3BrCH3HaHHb
8、OC2H5CCCH3HaHCH3较稳定较稳定较稳定较稳定主产物主产物 ClNaOEt100%薄薄荷荷基基氯氯慢慢ClNaOEt75%新新薄薄荷荷基基氯氯H快快NaOEt25%HClHNaOEt较稳定较稳定 查依采夫规则查依采夫规则 Hofmann 消除消除 只有当只有当-NR-NR3 3 与与 H H 处于处于反式共平面反式共平面构象时，构象时，消除反应才能平稳进行。消除反应才能平稳进行。RCH2-CHRN+R3OH-RCH=CHR +NR3 +H2O总收率：总收率：94%98%94%88%88%94%98%94%88%88%乙烯乙烯:97.5%98.4%99.1%41.2%7.3%97.5%
9、98.4%99.1%41.2%7.3%丙烯：丙烯：2.4%58.8%异丁烯异丁烯:1.6%92.8%丁烯：丁烯：0.9%N+N+N+N+N+MeMeMeOH-OH-OH-OH-OH-MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe Hofmann 消除规则消除规则：季铵碱的热消除主要生成双键上含支链季铵碱的热消除主要生成双键上含支链 较少的烯烃较少的烯烃。（2）顺式消除顺式消除 醋酸酯醋酸酯 ，黄原酸酯和胺氧化物的热解成烯，黄原酸酯和胺氧化物的热解成烯 反应特点反应特点：经过环状中间体经过环状中间体；被消除的基团处于被消除的基团处于顺式共平面顺式共平面构象构象。RCH2CHOCOCH3R500oC
10、RHHHROCCH3ORCH=CHR+CH3COOH RCH2CHOCSSCH3R200oCRHHHROCSCH3SRCH=CHR+CH3SCOSHRCH2CHN+O-R2RRHHHRN+R2O-RCH=CHR+R2NOH （3 3）一些特殊原因引起的顺式消除一些特殊原因引起的顺式消除 A.A.当当X-C-C-HX-C-C-H的二面角为的二面角为0 0o o 时，时，X X、H H为顺式共平面为顺式共平面 。B.B.顺式的顺式的H H 比反式的比反式的 H H 活泼活泼 。C.C.空间效应有利于顺式消除空间效应有利于顺式消除 。D.D.催化剂碱的负离子保持与其正离子配位，而正离子催化剂碱的负离
11、子保持与其正离子配位，而正离子 又同时与离去基团配位又同时与离去基团配位 （环状过渡态（环状过渡态 ）。）。例例DHoTsHRONaHD+无冠醚：无冠醚：98%0%C C -C COTsD DN Na a.O OR R加入冠醚：加入冠醚：70%27.2%SN 1,SN 2的立体化学特点的立体化学特点XR1R2R3Nu-Nu.C.XR1R3R2NuR1R2R3CRH3CClHCH3COCH3-H2OC+RH3CHOH-HORCH3H+RCH3HOH SN i反应反应 （分子内亲核取代）（分子内亲核取代）亲核试剂与离去基团在同一分子内亲核试剂与离去基团在同一分子内。产物立体化学特征：产物立体化学特
12、征：构型保持构型保持 例：例：ROH +SOCl2 RCl +SO2 +HCl 反应机理：反应机理：CORHRSO-H+ClCl-H+CORHRSO-ClCl-Cl-CORHRSClOCRHRCl+SO2构型保持构型保持CORHRH+ClSClOSN i反应反应构型保持构型保持邻基参与邻基参与或或环状机理环状机理邻基参与（邻基效应邻基参与（邻基效应）当邻近基团具有未共用电子对、当邻近基团具有未共用电子对、电子电子甚至甚至电子时，它可以作为一个亲核试剂电子时，它可以作为一个亲核试剂 ，发生分子内的亲核取代。发生分子内的亲核取代。邻基参与一般有三种情况：邻基参与一般有三种情况：发生邻基参与的有利条
13、件发生邻基参与的有利条件：反应中间体为反应中间体为y y+；邻基为邻基为富电子基富电子基：-X,-S,-O,-NH2,-COOH,-COOR,-CONH2,-C6 H5 ，C=C X YAB构型保持，反应速度加快构型保持，反应速度加快X YACX YA成环成环X YAC重排重排C 卤素邻基参与卤素邻基参与:XOBsX+HOAc:X:XOAcOAc+X:Cl Br IK反反/K顺顺:3 810 3 106 例：例：OOTsOCCH3OTsOOCCH3A B100oC下醋酸解，下醋酸解，kA=1.9 10-4,kB=2.9 10-7 原因：反式异构体原因：反式异构体A中乙酰基的邻基参与中乙酰基的邻
14、基参与 苯基参与苯基参与Winstein离子对学说离子对学说 RX R+X-R+X-R+X-底物和亲核试剂的性质均会影响反应主要底物和亲核试剂的性质均会影响反应主要在不同阶段进行在不同阶段进行。紧密离子对紧密离子对溶剂分隔溶剂分隔离子对离子对 例例1 C6H5-CHClCH3 +H2O C6H5-CHOHCH3+HCl 外消旋（外消旋（%）反转（反转（%）80%丙酮丙酮水水 98 2 60%丙酮丙酮水水 95 5 纯水纯水 83 17 例例2 C6H5-CHBrCH3+H2O 外消旋外消旋 80%CH3CH Br(CH2)5CH3+H2O 外消旋外消旋 66%+反转反转34%从分子水平认识有机
15、物的构型、从分子水平认识有机物的构型、构象及其对有机反应的影响构象及其对有机反应的影响 空间效应空间效应。空间效应的产生原因：空间效应的产生原因：构象效应构象效应 角张力角张力 环的大小环的大小 扭转张力扭转张力 空间位阻空间位阻 空间张力空间张力 1 1、构象效应构象效应对反应性能的影响对反应性能的影响基团处于基团处于e-或或a-对反应活性有明显影响。对反应活性有明显影响。2 2、角张力角张力对反应活性的影响对反应活性的影响 Table 3.9 Strain Energies in some Alicylic Compounds(kcal/mol)角张力导致张力化合物的开环反应速度比非张力角
16、张力导致张力化合物的开环反应速度比非张力 化合物的相同反应速度大得多。化合物的相同反应速度大得多。例例 环丙烷衍生物的醋酸解环丙烷衍生物的醋酸解 product Substituents Relative rate acetate alkene none 1 100 0 1-Methyl 91 67 33 1,1-Dimethyl 639 10 90 1,1,2-Trimethyl 668 25 75 1,1,2,2-Tetramethyl 2135 15 85 强烈的角张力会降低稳定性，极大的增加强烈的角张力会降低稳定性，极大的增加反应活性反应活性 能成为爆炸物和高能燃料的立方烷衍生物能成为
17、爆炸物和高能燃料的立方烷衍生物环张力环张力 易爆性易爆性 3 3、环的大小环的大小与成环反应速度的关系与成环反应速度的关系 分子内分子内的的闭环闭环反应反应 成环的大小与成环的大小与成环成环反应活性间存在反应活性间存在的的关系：关系：5 6 3 7 8-10 、扭转张力扭转张力对反应活性的影响对反应活性的影响扭转张力起因于邻近共价键处于非最佳排列。扭转张力起因于邻近共价键处于非最佳排列。扭转张力会导致过渡态的活化能上升。扭转张力会导致过渡态的活化能上升。OHHHHNaBH4HHHHOHHOHHHHNaBH4OHHHHHH重叠键重叠键 交叉键交叉键交叉键交叉键 重叠键重叠键以下反应的速率，环己酮
18、比环戊酮快以下反应的速率，环己酮比环戊酮快23倍倍 、空间位阻空间位阻对反应的影响对反应的影响 空间位阻（空间障碍）空间位阻（空间障碍）由原子或基团相互处于由原子或基团相互处于van derWaals 半半径所不允许的范围内时引起的一种排斥径所不允许的范围内时引起的一种排斥作用。作用。例例1 1、烷基苯的硝化反应：、烷基苯的硝化反应：R CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C 邻邻/对比对比 1.57 0.93 0.48 0.211.57 0.93 0.48 0.21 例例2 2、酸性、酸性Ka=9.610-8Ka=2.410-9OHOHNO2NO2H3CCH3例例3、2，6二
19、叔丁基二叔丁基N,N-二甲苯胺碱性接近脂肪胺二甲苯胺碱性接近脂肪胺t-But-BuNCH3CH3 6 6、空间张力空间张力对反应的影响对反应的影响 空间张力：空间张力：分子内某个化学键，由于有较大基团分子内某个化学键，由于有较大基团处于邻近位置引起的，或者由于形成特定处于邻近位置引起的，或者由于形成特定环状结构而产生较大张力，从而使分子稳环状结构而产生较大张力，从而使分子稳定性下降。定性下降。前张力（前张力（F-张力张力 face strain）由各有三个较大基团的两原子间形成共价键由各有三个较大基团的两原子间形成共价键 引起的面对面张力。引起的面对面张力。例例1 1、非水溶剂中、非水溶剂中,
20、胺的碱性：胺的碱性：R3N R2NH RNH2 NH3 胺胺与与R3B 反应活性：反应活性：R3N R2NH RNH2 NH3N:RRRBRRR例例2、N+B(CH3)3NCH3B(CH3)3+CH3NB(CH3)3+-后张力后张力 （B-张力张力 back strain）由四面体分子中庞大基团间的拥挤形成的张力。由四面体分子中庞大基团间的拥挤形成的张力。例 1 下 列 叔 卤 代 烷 的 溶 剂 解（SN1）相 对 速 率 如 下：MeMeMeClClMeEtMeClMeClEtEtEtEtEt1.00 1.67 2.67 3.00 后张力越大，形成后张力越大，形成C C+时解除的张力越大，时解除的张力越大，反应活性越大。反应活性越大。
