1、稀有金属冶金学第二篇 钛冶金第一章 概述 第一节 钛的资源 第二节钛的主要用途 第三节钛冶金主要过程第二章 富钛料的生产 第一节 钛铁矿还原熔炼原理 第二节 富钛料的生产工艺第三章 四氯化钛的生产 第一节 氯化的必要性 第二节 氯化原理 第三节 氯化的工艺方法第四章 四氯化钛的精制 第一节 粗四氯化钛的组成及杂质的物化性质 第二节 粗四氯化钛的精制原理 第三节 粗四氯化钛的精制工艺方法第五章 金属钛的制取 第一节 金属钛的制取方法 第二节 镁热还原法生产海绵钛 第三节 致密金属钛的生产方法第六章 钛冶金的研究进展第一章 概述 第一节 钛的资源1钛矿物 钛在地壳中的丰度为056，按元素丰度排列居
2、第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。按结构金属排列钛仅次于铝、铁、镁，占第四位，比常见的铜、铅、锌金属储量的总和还多。钛属于典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中，主要集中在基性岩中(丰度值达138)。钛的分布极广，遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物，甚至存在于月球和陨石中。钛的主要矿物 钛的资源十分丰富，且分布很广，几乎遍布全世界。现已发现TiO2含量大于1的钛矿物有140多种，其中重要的钛矿物列于表31。但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是金红石和钛铁矿，其次是自钛石、锐钛矿和红钛铁矿。钙钛矿只是最近才发现有一定的数量，它能否被利用取决于提取工艺技术的进展及其经济效果
3、。金红石是一种黄色至红棕色的矿物，其主要成分是TiO2，还含有一定量的铁、铌和钽。铁是由于它与钛铁矿共生的结果。由于Ti4+与Ni+、Ta+5 离子的相似性，铌和钽常伴生在钛矿石中。锐钛矿的基本成分是TiO2。，具有金红石和板钛矿的多晶形矿物，含有一定量的铁、铌、钽和锡。钛铁矿的理论分子式为FeTiO3，其中TiO2理论含量为5263。但钛铁矿的实际组成是与其成矿原因和经历的自然条件有关。可以把自然界的钛铁矿看成是FeOTiO2和其他杂质氧化物组成的固溶体，可用以下通式表示：m(Fe，Mg，Mn)Ti02n(Fe，Cr，Al)203)，式中m+n=1。由于矿中杂质种类和数量不同而存在许多衍生物
4、，其中重要的有镁钛矿、钙钛矿、钙铈钛矿、榍石等。同时由于自然界的风化作用，使钛铁矿的组成不断发生变化，形成所谓“风化”钛铁矿。其中白钛石就是钛铁矿受到风化产生的一种蚀变产物，它没有固定的组成，其中TiO2含量可高达7090。红钛铁矿可用Fe2O3。3TiO2化学式表示，因此可看成是钛铁矿、赤铁矿、锐钛矿和金红石的混合物，也是钛铁矿的一种风化产物。世界各地钛铁矿的品位差别很大，这与成矿时夹杂的杂质多少、成矿时间和风化条件有关。例如，南非钛铁矿含TiO2 48，澳大利亚钛铁矿含TiO254%，印度钛铁矿含TiO2 5860。成矿时夹杂的杂质少，成矿时间长，风化越厉害的矿物，其TiO2含量就越高。具
5、有开采价值的钛矿床可分为岩矿和砂矿两大类。岩矿床又可分为两类，即岩浆分化形成的块状矿和碱性岩石中的金红石矿。岩矿床是原生矿，这里是指块状钛矿床，属于岩浆分化矿床。主要矿物是由含钛铁矿的钛磁铁矿和赤铁矿组成，并多含有钒、钴、镍、铜、铬等有用金属元素。岩矿钛铁矿有下列特点：(1)矿中铁的氧化物主要以FeO形式存在，FeOFe2O3比值较高；(2)岩矿的结构致密，脉石含量高，可选性差，不易将TiO2与其他成分分离，选出的精矿含有相当量的非铁杂质，特别是含有较高的MgO，精矿的TiO2品位一般在4448之间，且选矿的回收率较低；(3)岩矿产地集中，贮量大，可大规模开采。由于岩矿的可选性差，目前世界上许
6、多岩矿仍未被利用。岩矿钛铁矿主要产地有:加拿大、挪威、美国、中国和俄罗斯等。钛砂矿床是次生矿，属沉积矿床，有海成因和河成因之分。它来自岩矿床，由于海浪和河流带到各地，在海岸和河滩附近沉积成砂矿，大多产于气候潮湿的热带、亚热带和温带地区，即大都分布在南半球的海滩和河滩上。这类矿床的主要矿物是金红石、钛铁矿，其次是白钛石。钛砂矿在形成过程中被风化，一些可溶成分被溶出，同时又夹带了一些贵重矿物，因此往往与锆英石、独居石等共生。这些矿物的特点是：（1）Fe203含量较高，即FeOFe203比值较小；（2）矿物结构比较疏松，脉石含量较少，容易用选矿方法将TiO2与其他成分分离。（3）因此，精矿品位高，其
7、中金红石精矿TiO2品位可达96，钛铁矿精矿TiO2品位可达5060，且矿物颗粒较大。但砂矿钛铁矿往往含有较高的MnO。砂矿主要产地：南非、澳大利亚、印度，南美洲等地的海滨和内河的沉积层中。2世界钛资源 有关世界钛资源储量的统计是各种各样的，不同资料的数据相差悬殊。公开发表的资料数据是指现有技术水平和目前经济条件下具有利用价值的资源储量，主要是指钛铁矿(包括白钛石)和金红石(包括锐钛矿)的矿物资源储量；而不包括现阶段不具有利用价值的钛矿(如钛铁晶石、榍石等)资源。据联邦德国和美国1980年统计数据，世界钛资源(不包括中国)，以TiO2。计，共41亿t，其中钛铁矿38亿t，占93；金红石028亿
8、t，占7。在钛铁矿储量中，以岩矿居多，占77，其余为砂矿。金红石储量均系指砂矿。另外，还有次经济价值的钛资源储量，以TiO2计，共计77亿t，其中钛铁矿62亿t，其余为金红石。在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿大、挪威、南非和印度，其次是美国、澳大利亚、前苏联等；金红石储量多的国家是巴西、澳大利亚、印度、南非和塞拉利昂等。表 世界一些国家钛资源的储量(按TiO2计)(万t)编号 国家 钛铁矿型资源金红石型砂矿资源 合计 岩矿 砂矿 小计 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ZO 21 22 23加拿大挪威印度前苏联澳大利亚南非美
9、国芬兰奠桑比克塞拉利昂斯里兰卡塞内加尔马达加斯加坦桑尼亚马来西亚冈比亚巴西埃及利比里亚喀麦隆科特迪瓦西班牙日本 9750 7375 4800 1900 630 5000 2800 3250 1000 540 55 270 270 160 135 135 80 80 55 30 20 15 5 5 9750 7375 5000 4800 2800 3250 2900 630 540 55 270 270 160 135 135 80 80 55 30 20 15 720 240 975 200 200 40 360 30 30 20 5440 20 9750 7375 5720 5040 377
10、5 3450 3100 630 580 415 300 300 160 135 135 100 5520 55 50 20 15 总计 24455 13905 38360 8275 466353中国的钛资源 中国的钛资源储量十分丰富，但主要是钛铁矿资源，金红石 矿甚少。在钛铁矿储量中，岩矿占大部分，部分为砂矿。钛铁矿 岩矿产地主要是四川、云南和河北；砂矿产地主要有广东、广西、海南和云南。金红石矿主要分布在湖北和山西。中国四川攀枝花地区是一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏区。该钛铁矿的特点是结构致密，固溶了较高的氧化镁，因此选出的精 矿品位较低，MgO和CaO含量较高，给提取冶金带来一定困难。河北承德
11、地区也有类似性质的钒钛磁铁矿，不过储量较小，钛精 矿固溶的氧化镁较低，可选得质量较好的钛精矿的品味较低。云南钛资源很丰富，云南的砂矿易采易选，经简单选矿便可获得质量较好的钛精矿。该矿一般含 TiO2 4850，钛铁氧化物总量(FeO+Fe2O3+TiO2)大于 95，除含MgO稍高(122)外，其他非铁杂质含量较少是一种质量较好和应用价值较高的钛精矿。广东、广西和海南地区的钛铁矿砂矿品位高、杂质少，采选 比较容易，又伴生有锆英石、独居石、磷钇矿、金红石等，综合 利用的价值高，提取也容易，但多数伴生有放射性矿物。此外，在福建、山东和辽宁沿海和江西部分地区也有砂矿钛。铁矿资源。我国也发现几处金红石
12、矿床，其中以湖北枣阳的储量 较大，原矿的TiO2平均品位231，但由于结构致密，粒度小，选矿较困难。成分 钛 精 矿 名 称北海氧化砂矿北海钛铁矿海南钛 铁矿攀枝花钛铁矿承德钛 铁矿湛江钛 铁矿富民钛 铁矿武定钛 铁矿Ti02Fe FeO Fe203 CaO MgO Si02 A1203 MnO V205 S P 61.65 24.87 5.78 29.30 0.10 0.12 0.77 1.15 1.10 0.01 0.036 50.44 35.41 37.39 9.06 0.10 O10 0.79 O75 1.30 0.02 0.02 48.67 35.23 35.76 lO63 0.79
13、 0,20 0.70 1,05 2.21 0.01 0.016 47.74 31.75 3393 7.66 1.16 4.60 2.64 1.20 0.75 01约0.2 0.01 47.00 35.77 40.95 5.60 O81 1.54 1.67 1.23 0.85 0.14约0.3 0.063 51.76 30.29 24.4 16.08 0.34 0.05 0.82 0.79 2.66 0.017 0.01 4985 35.06 36.50 9.58 0.24 1.99 0.86 O23 075 012约0.02约0.01 48.68 36.44 36.78 10.970.05 1
14、.18 0.67 0.60 0.22约0.01 0.01表 中国钛精矿成分/mass%第二节 钛的应用 目前西方国家钛铁矿的年生产量(包括加拿大和南非用于生产钛渣的钛铁矿在内)已达近800万t，天然金红石的年生产量约650 kt。我国钛矿主要由广东、广西、海南、云南和四川攀枝花开采生产，主要产品是钛铁矿精矿，也有少量金红石精矿。目前世界上90以上的钛矿用于生产钛白，约45的钛矿用于生产金属钛，其余钛矿用于制造电焊条、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化学品等。天然金红石精矿品位高，杂质少，是氯化生产四氯化钛的优质原料。所以，它的大部分用于氯化法生产钛自和金属钛，也可作为制造电焊条和冶金的原料。金属钛及
15、合金的用途 金属钛的消费比例，因国家而异。金属钛的消费比例，因国家而异。航空航天工业（应用最大的领域）：在此领域中，美国占80.4(其中民用机40.1%，军用机401)，前苏联占50，欧洲占57，日本仅占103。在非航空工业中：以日本为例，电力用钛占318，化工用钛占247，电极用钛占41，其他工业用钛占291。由此看出，钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。钛合金在航天航空工业上的应用举例 飞机机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、喷管、弹射舱、主起落架大 梁等各部件航天飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、液体燃料贮箱、高压容器、制动火箭主起落架
16、、登月舱及推进系统、人造卫星外壳、翼、推力构件、油压配管 火箭导弹 外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼 军用品炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗 第三节 钛冶金的主要过程1制取金属钛的方法制取金属钛的方法 由富含TiO2的原料制取金属钛的方法，按还原过程的化合物可分为5大类：（1）TiO2还原制取金属钛的方法 金属热还原法金属热还原法 还原剂：锂、钙、镁、钡、铝。但由于钛对氧的亲和力非常大，这些金属难将TiO2还原完全。而且还原过程中新生成的金属钛易于吸收氧生成Ti-O固溶体，使金属钛的纯度不高，难得到氧小于0.10%的钛。钾和钠还原TiO2只能获得低
17、价氧化钛。碳还原法碳还原法 碳是一种最廉价的还原剂。在敞开体系高温下，碳与TiO2的反应是复杂的，可能发生如下的主要反应：Ti0Ti02 2+3C=TiC+2CO 2TiO+3C=TiC+2CO 2TiO2 2+C+CTiTi2 20 03 3+CO +CO Ti0Ti02 2+C=TiO+CO Ti0+C=TiO+CO Ti02 2+2C=Ti+2CO+2C=Ti+2CO 反应的主要生成产物是TiCTiC和低价钛氧化物，而不容易生成金属钛，可用TiCxOyTiCxOy通式来表示，其中x、y值随原料组成和反应条件而变化。当温度升高和压力降低时，TiCxOyTiCxOy一一COCO平衡系向着碳取
18、代氧的反应进行，即y值减少的同时z值增加。在一定的温度和压力条件下(如01MPa，2430或压力1300)，可以得到氧含量很低的纯TiCTiC。如果反应在3000左右的高温和真空中进行时，则可由于发生下列反应而生成金属钛：Ti02+2TiC一3Ti+2CO TiO+TiC一2Ti+CO 但所生成的金属钛又很容易被碳、氧和氮所污染，所以由碳还原TiO2来制取纯钛是相当困难的。通常在2200的真空电弧炉中进行碳与TiO2的反应时，其产物是TiCO固溶体混合物，其中钛含量可比TiC或TiO中的含钛量更高，一般可达8283。下 图是2127TiCO三元等温平衡图，这是从理论计算和实验得到的结果。图中的
19、A、B和C点说明碳与TiO2反应产物可经重熔而提高其中的钛含量。例如，A点产物(819Ti)在钨电极电弧炉(即无碳存在时)中重熔，得到相应于B点产物(872Ti)；如果A点的产物在石墨坩埚中(即存在碳时)重熔时，则得到相应于c点的产物Ti 8283。Ti-O-C系等温三元相图 A点产物(819Ti)B点产物(872Ti)c点产物Ti 8283 O含量(质量分数)氢还原法氢还原法 TiO2在7501000下的氢气流中反应生成Ti2O3，反应按下式进行 Ti02+H2=Ti2O3+H20如果反应在2000下的高压氢气中(1315MPa)进行，则产物为TiO，反应为 Ti02+H2=TiO+2H20
20、氢还原生成金属钛的反应是可逆反应：Ti02+2H2=Ti+2H20 要使上述反应向着生成金属钛的方向进行，只有在高温下、大量过量氢并不断移去生成的水蒸气才有可能。通常用等离子获得高温来使上述反应完成，即将TiO2粉末加入等离子流中，由于高温变为液滴，氢等离子与它对流接触，可把TiO2还原为金属钛液滴，用冷却方法收集产品得到固体金属钛。用纯TiO2为原料，以氩和氢为工作循环气体，在3000左右的等离子中进行小型试验，制得纯度为998的金属钛。卤化钛还原法 钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的卤化物还原成金属钛。研究得最多的方法卤化物还原成金属钛。研究得最多的方
21、法是是TiCI4还原法还原法。()()氯化物还原法氯化物还原法 从下图的多种金属氯化物的GoMeClx-T关系曲线中看到，能满足GoMeClxGoTiCl4的活性金属比较多，有钾、钠、钙、镁、锂、锰和钡等，它们都可把TiCl4；还原成金属钛。TK图：某些金属氯化物的G。值与温度的关系M*、B*一金属熔点和沸点；M、B一氯化物熔点和沸点；虚线一计算值；实线一实测值()()金属还原法金属还原法 除以钠和镁作为还原剂的还原方法外，人们还除以钠和镁作为还原剂的还原方法外，人们还研究过锂、钙、锰和铝的还原方法。研究过锂、钙、锰和铝的还原方法。A锂还原法和钙还原法锂还原法和钙还原法 锂和钙均是TiCI4的
22、良好还原剂，反应速度快，可以制取纯度很高的海绵钛。而且，LiCI的熔点610，锂的沸点1347；CaCl2熔点772，钙的沸点1200。故它们的还原操作温度范围远钠还原宽，这对还原操作有利。但是，它们的共同缺点是制取度高的锂和钙成本很高，影响了它们在工业生产中的应用。B B 锰还原法锰还原法 锰也是TiCI4的良好还原剂，该法进行的原反应为：TiCl4(g)+2Mn(I)=2MnCl2(g)+Ti 反应控制条件反应控制条件（1）反应温度必须控制在锰的熔点(1245)以上。此时，副产MnCI2(沸点为1190)可以连续从反应器中逸出。如果在钛熔点温度以上进行反应，还原作业可以连续进行。（2）为了
23、增大反应速度，TiCl2加入量必须过量。过量的TiCI2既利于从反应器中排出MnCI2，又可以防止钛与锰生成Mn2Ti和MnTi2化合物，以降低金属钛产品中的锰含量。过量的TiCI4可随MnCl2逸出，经冷凝分离后返回使用。还原可在罐式或塔式设备中行，设备要能耐高温和耐腐蚀。C 铝还原法铝还原法 铝也是TiCl4的良好还原剂，还原反应在136就可以进行。400以下生成物主要是TiCI3，3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl3在1000下，反应生成钛，3TiCl4+4Al=3Ti+4AlCl3 反应生成的AICl3在183升华，在还原温度下它是气体，能反应区中除去。但反应生成的金属钛与还原
24、剂铝生成稳定的TiA1金属间化合物，不容易从中除去铝以制取纯钛。一种改进了的铝还原法，是用铝和钠联合还原，即首先在较的温度下(400左右)用铝把TiCI4还原为低价钛氯化物，然将后者溶于NaCI中，再用钠将其还原为金属钛。但这种联合还法无论在生产成本或产品质量上都不如钠还原法。熔盐电解法制取金属钛（）TiCl4电解电解 采用的电解质体系一般是将TiCl4、TiCl3和TiCl2溶于由碱金属或碱土金属氯化物组成的溶剂中。其中最常用的熔体为NaCl一KCl或NaCIKCILiCl。电解温度：NaCl：KCl=1：1(mol)体系 熔化温度 700；电解温度 720；TiCl4溶解度/%0.52；还
25、原电位（相对氯参比电极）-1.899v(Ti+2/Ti)四氯化钛电解的电极过程阴极反应 TiCl4+TiCl2 TiCl2 Ti+4+2e Ti+2 Ti+2+2e Ti阳极反应 2Cl-2e Cl2 （）TiO2电解制取金属钛电解制取金属钛 自从自从2000年我国旅英学者年我国旅英学者Chen G Z在剑在剑桥大学与桥大学与Fray D J等人在著名期刊等人在著名期刊Nature发表题为发表题为:Direct Electrochemical Reduction ofTitanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride 一文后一文后,国
26、际上掀起了国际上掀起了TiO2电化学还原制备电化学还原制备海绵钛的研究热潮。海绵钛的研究热潮。TiO2的直接电化学还原法是一种低能耗，的直接电化学还原法是一种低能耗，无污染的绿色生产新工艺。无污染的绿色生产新工艺。氧化钛电解直接提取钛的原理氧化钛电解直接提取钛的原理 该方法是在熔融CaCl2中直接电解还原TiO2提取海绵钛,已在实验室取得成功。采用电化学法在熔盐中直接电解还原固体TiO2,在阴极上，TiO2电离出氧离子,发生还原反应；而在阳极上，氧离子越过阳极,在阳极上发生氧化反应,产生氧气,固体钛就留在底部“通过控制阴极电极电势；可以脱去氧得到高质量的海绵钛产品。该方法的电解反应如下:阴极还
27、原反应：TiO2+4e-=Ti+2O2-阳极氧化反应：2O2-4e-=2O2总 反 应：TiO2=Ti+O2 二氧化钛电解直接提取钛的实验流程 Flow sheet for production of titanium by Kroll process氧化钛电解直接提取钛的优点氧化钛电解直接提取钛的优点 通过两种工艺的比较可以看出：由于新工艺通过两种工艺的比较可以看出：由于新工艺可从可从CaClCaCl2 2熔盐中直接电解熔盐中直接电解TiOTiO2 2得到钛得到钛,其工其工艺流程短，简单快速，成本低，省去了传统艺流程短，简单快速，成本低，省去了传统方法中的氯化精制方法中的氯化精制TiClTi
28、Cl4 4，镁还原和真空蒸馏，镁还原和真空蒸馏等复杂的工序，可大大降低海绵钛的生产成等复杂的工序，可大大降低海绵钛的生产成本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产本，特别是没有氯气的放出避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术，生，是一种新型的无污染绿色冶金新技术，因此，充分显示了其优越性。因此，充分显示了其优越性。其他制取金属钛的方法碘化钛热分解碘化钛热分解 碘化钛的热分解是目前把粗钛精炼为高纯钛的一种方法。其原理基于下列反应：100200Ti(粗)+2I2(气)TiI4（气）13001500 TiI4(气)Ti(纯)+2I2(气)钛与碘在低温下(150200)就可以反应生成TiI4
29、，而TiI4在1380时几乎可以完全分解为金属钛和碘。2.现工业生产钛的冶金过程的主要步骤（钛铁精矿）（1）钛铁矿还原熔炼生产富钛料（2）氯化法分解富钛料生产四氯化钛（3）粗四氯化钛提纯制取纯四氯化钛（4）还原四氯化钛制取海绵金属钛（5）真空熔炼制取金属钛锭由钛铁精矿生产金属钛的流程由钛铁矿生产富钛料由钛铁矿生产富钛料而后再经氯化，镁还原生产金属钛的必要性而后再经氯化，镁还原生产金属钛的必要性从技术和经济上分析主要有以下原因：1）Ti的化学活性强，用四氯化钛原料能制的含氧量低的金属钛。在氯化过程中TiO2含量过低，杂质消耗氯气量大，生产能力低，影响产品质量和成本。2）钛铁矿中FeO+Fe2O3约30%50%，直接氯化将产生大量的氯化铁，给生产上造成困难如：引起冷凝系统和管路地堵塞；FeCl3和TiCl4难以分离。这些问题增加了技术难度，使生产无法进行。3）先还原熔炼，在富集钛的同时即能回收铁，又能使下工序提高生产能力，这对降低生产成本是有利的
