1、无无 机机 化化 学学-化学热力学基础化学热力学基础化学与生命科学学院化学与生命科学学院 专业基础课专业基础课 任何化学反应过程都伴有能量的变化任何化学反应过程都伴有能量的变化,研研究过程能量究过程能量,对于反应的控制和反应装置的设对于反应的控制和反应装置的设计具有重要的意义计具有重要的意义.热力学主要研究宏观过程的能量变化、热力学主要研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。化学热力学是热过程的方向与限度的规律。化学热力学是热力学在化学中的应用，涉及化学反应的热效力学在化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡
2、等内容。液与相平衡等内容。本章要求本章要求基本概念基本概念第一定律第一定律化学反应的方向化学反应的方向第一节第一节 基本概念基本概念n体系与环境体系与环境n过程与途径过程与途径n状态与状态函数状态与状态函数n相相n功与热功与热n反应热反应热n热力学能热力学能n标准态标准态n气体分压与分压定律气体分压与分压定律1、体系和环境、体系和环境被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。环
3、境。如如AgNO3与与NaCl在溶液中的反应；含有这两种在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。都是环境。2、体系的分类、体系的分类(1)敞开体系敞开体系体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。(2)封闭体系封闭体系体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。(3)孤立体系孤立体系体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量
4、的交换。交换。如：一个盛水的敞口的瓶如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系敞开体系)，因为既有热，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系封闭体系)，因此时只有热量交换；，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系孤立体系)，由于瓶内，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。外既没有物质的交换又没有能量的交换。3、体系的性质、体系的性质根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类：为两类：(1)广度性
5、质广度性质(亦称容量性质、量度性质亦称容量性质、量度性质)如体积、质量等。有加合性如体积、质量等。有加合性(2)强度性质强度性质此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。加合性。如温度、密度就是强度性质。如温度、密度就是强度性质。4、过程和途径、过程和途径 当体与环境之间发生物质和能量交换时，当体与环境之间发生物质和能量交换时，体系的状态就会发生变化，这种变化的经过体系的状态就会发生变化，这种变化的经过就称为过程就称为过程process。“恒温过程恒温过程”“”
6、“恒压过程恒压过程”“”“恒容过程恒容过程”途径途径path则是体系由一种状态变化到另则是体系由一种状态变化到另一种状态所采取的具体方式。一种状态所采取的具体方式。对于每一个变化过程，其途径可以有多对于每一个变化过程，其途径可以有多个。个。5、状态和状态函数、状态和状态函数体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。了，则称为一个状态。如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其
7、中的一个或多个物物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学术语来讲称它们为术语来讲称它们为“状态函数状态函数”。或者说或者说,表示体系状态性质的物理量表示体系状态性质的物理量 称状态函数。称状态函数。例如，表示气体状态的物理量例如，表示气体状态的物理量n,P,V,Tn,P,V,T就是状态函数。就是状态函数。6、状态函数的特
8、征、状态函数的特征状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归，而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归，周而复始变化为零。周而复始变化为零。如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为变为p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（。此过程可以有下列两种不同途径（“途途径径”：状态变化所经历的具体步骤）：状态变化所经历的具体步骤）：p1=1.01105PaT1=298Kp2=2.02105PaT2=39
9、8Kp2=2.02105PaT1=298Kp1=1.01105PaT2=398K恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程始态始态终态终态 体系中任何物理和化学性质完全相体系中任何物理和化学性质完全相同的部分。同的部分。体系可分为体系可分为:单相（均单相（均 匀）体统；匀）体统；多相（不均匀）体统。多相（不均匀）体统。相与相之间有明确的界面相与相之间有明确的界面4 47 7、相：、相：应用相的概念需区分：应用相的概念需区分：*相与聚集态不同；相与聚集态不同；5 5*相与界面的关系。相与界面的关系。*相数与物质种类数；相数与物质种类数；8 8、热热 符号：符号：Q 单位：单
10、位：kJkJ Q 不是状态函数；不是状态函数；体系吸热：体系吸热：Q 0；体系放热：；体系放热：Q 0 1515 热力学中将热力学中将体系与环境间的体系与环境间的能量交换形式分为热和功。能量交换形式分为热和功。热是体系与环境之间因温度不同而热是体系与环境之间因温度不同而传递的能量传递的能量。9 9、功、功 除了热的形式以外，体系与环境之除了热的形式以外，体系与环境之间各种被传递的能量，则称之为功间各种被传递的能量，则称之为功 功分为：体积功功分为：体积功 W (W=-PV)；非体积功非体积功 W，如电功，机械功，如电功，机械功 单位：单位：kJ。W 不是状态函数；不是状态函数；体系对环境作功体
11、系对环境作功:W 0。化学反应热效应是指体系在不做非体积功的等化学反应热效应是指体系在不做非体积功的等温过程中（即温过程中（即始态和终态具有相同温度时始态和终态具有相同温度时）所放出）所放出或吸收的热量，简称或吸收的热量，简称反应热反应热。10、化学反应热效应、化学反应热效应1111、热力学能、热力学能符号：符号：U，单位：单位：kJmol-1-1。U 是状态函数；是状态函数；无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n 成正比。成正比。1111即体系内部能量的总和。即体系内部能量的总和。12 12、热力学关于标准态的规定、热力学关于标准态的规定 （1 1）气体物质的标准态是在标准压强气体物质的标准
12、态是在标准压强(p=100 100kPa)时的理想气体状态时的理想气体状态;（2 2）溶液中溶质）溶液中溶质B B的标准态是的标准态是:在标准压强在标准压强p 时的标准质量摩尔浓度时的标准质量摩尔浓度b=1.0=1.0mol kg-1,稀溶液近似为稀溶液近似为c c=1.0=1.0molL-1 （3 3）液体或固体的标准态是）液体或固体的标准态是:在标准压强在标准压强p 时时 的纯液体或纯固体。的纯液体或纯固体。（4）标准态，用）标准态，用“”表示表示nA,P,VA nB,P,VBn,P,Vn=nA+nBV=VA+VBPVA=nARTPVB=nARTPV=nRTxA=nAnA+nB=VAVA+
13、VB+AV,PABV,PBA+BV,PP=PA+PBPAV=nARTPBV=nARTPV=nRT分压定义：分压是指混合气体中的某种气体分压定义：分压是指混合气体中的某种气体 单独占有混合气体的体积时所呈现的压强。单独占有混合气体的体积时所呈现的压强。体系的总压等于各气体分压之和体系的总压等于各气体分压之和:P=P1+P2+P3+=Pi13、气体分压定律所以有PiPT=n in T=xiP=P1+P2+P3+=Pi以上这两个公式就是气体分压定律的数学表达式。以上这两个公式就是气体分压定律的数学表达式。其中其中Xi表示组分的摩尔分数表示组分的摩尔分数.例题：在例题：在298K时将压强为时将压强为3
14、.33x104Pa的氮气的氮气0.2L和压强为和压强为4.67x104Pa的氧气的氧气0.3L移入移入0.3L的真空容器中，问混和气体中各组的真空容器中，问混和气体中各组分分压和总压为多少？分分压和总压为多少？解：因为混合前解：因为混合前(1)、后、后(2)各组分物质的量不变各组分物质的量不变 且，混合前且，混合前Pi（1）Vi（1）=niRT，混合后，混合后Pi（2）VT=niRT 所以，所以，P(1)N2 V(1)N2=P(2)N2 VT 3.33x104Pa x 0.2L=P(2)N2 x 0.3L P(2)N2=2.22 x 104Pa,同理同理P(2)O2=4.67 x 104Pa
15、PT=P(2)N2+P(2)O2=6.89 x 104Pa n或先计算出氮气和氧气各自物质的量或先计算出氮气和氧气各自物质的量n然后利用然后利用PAV=nART计算出混合后的分压计算出混合后的分压n总压总压=分压之和分压之和n注意：注意：R、P、V的单位的单位例题例题1、在、在290K和和101kPa时，用排水集气法收集了时，用排水集气法收集了0.15LN2,经干燥后重经干燥后重0.172g，求，求N2的分子量和干燥后的体积（的分子量和干燥后的体积（T，P不变，假设气体在不变，假设气体在气球里）。气球里）。解解：（：（1）已知）已知290K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为1.93kPa，所
16、以，所以 PN2=101kPa -1.93kPa 100kPa 又因为又因为 PN2VT=RT,其中其中mN2=0.172g mN2MN2于是，于是，MN2=？（2）除去水蒸气后，）除去水蒸气后，VT=VN2，总压不变，温度不变，总压不变，温度不变，nN2不变不变 于是，于是，PN2VT（干燥前）（干燥前）=PTVN2（干燥后）（干燥后）VN2=(100kPa x 0.15L)/101kPa=0.148L化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数n热力学能热力学能 Un焓焓 Hn熵熵 Sn吉布斯自由能吉布斯自由能 G什么是标准生成焓？什么是标准生成焓？什么是标准生成吉布斯自由能？
17、什么是标准生成吉布斯自由能？标准熵是否等于标准熵是否等于0？如何计算一个过程的如何计算一个过程的H Hm m,G Gm m和和S Sm m？两个定律两个方程两个定律两个方程n热力学第一定律热力学第一定律n盖斯定律盖斯定律n吉吉亥方程亥方程n范氏等温方程范氏等温方程如何判断反应进行的方向？如何判断反应进行的方向？如何确定反应过程的转变温度？如何确定反应过程的转变温度？如何计算物质的沸点？如何计算物质的沸点？第二节第二节 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学Q 0W 0U=Q+W一封闭体系，一封闭体系，热力学能热力学能U1 1，从环境吸收热量，从环境吸收热量Q，对环境做功对环境做功W，变到
18、状态，变到状态2,2,热力学能热力学能U2 2，则有：，则有：一、热力学第一定律一、热力学第一定律热力学第一定律的一个中心问题是热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒能量守恒”“在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。只能由一种形式转变为另一种形式。”这种关系可用化学反应计量方程表示。这种关系可用化学反应计量方程表示。通式：通式：1.1.化学计量系数化学计量系数 B称化学计量系数。称化学计量系数。BBB=0以合成氨反应为例：以合成氨反应为例：N2+3H2=2NH3可写为：可写为：-N2-3H2+2NH3=0即：即：N
19、2+3H2=2NH3对于一般的反应：对于一般的反应：aA+mM=gG+dD 其化学反应计量方程为其化学反应计量方程为：0=BB B 其中其中，B B是是A,M,G,DA,M,G,D等反应物和生成物等反应物和生成物 B 为化学计量系数为化学计量系数a,m,g,da,m,g,d B的符号：反应物的符号：反应物a、m为负；为负；生成物生成物g、d为正为正2.2.焓和焓变焓和焓变 V2=V1 V=0 U=Q+W U=QV-PV=QV(2)(2)恒压反应热恒压反应热 QP P2=P1=P W =-PV U=QP-PV QP=U+PV(1)(1)恒容反应热恒容反应热 QV根据反应条件的不同，反应热可分为根
20、据反应条件的不同，反应热可分为：上式可化为：上式可化为：QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）令：令：H=U+PV 称称H为：焓为：焓 则：则：QP=H2-H1=H 第二重要的第二重要的状态函数状态函数H 是状态函数；是状态函数；无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n n 成正比。单位：成正比。单位：kJmol-1。根据根据Q符号的规定，有：符号的规定，有：H 0 QP 0 QP 0 恒压反应体系吸热恒压反应体系吸热。补充说明：补充说明：任何过程的恒压热效应均等于该体系的焓变任何过程的恒压热效应均等于该体系的焓变H，除上面提到的反应热效应外，
21、还有溶解热、中和热、稀除上面提到的反应热效应外，还有溶解热、中和热、稀释热、燃烧热、相变热（如蒸发热、升华热、冷凝热、释热、燃烧热、相变热（如蒸发热、升华热、冷凝热、晶形转变热等）等。晶形转变热等）等。(3)(3)U 与与H的关系的关系 U=QP+W W =-PV QP=H PV=nRT QP=U+PV H=U+nRT H m=U m +BB RT21213 3、热化学方程式、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的化学反应方程式表示化学反应与热效应关系的化学反应方程式称为热化学方程式称为热化学方程式。（1 1）写热化学方程式，要注明反应的温度和压强。但）写热化学方程式，要注明反应的温度和压强
22、。但在在298K298K和和1.011.0110105 5PaPa时，习惯上不予注明。时，习惯上不予注明。（2 2）反应物和生成物的聚集状不同）反应物和生成物的聚集状不同 或固体物质的晶或固体物质的晶形不同，对反应也有影响。因此，写热化学方程式要形不同，对反应也有影响。因此，写热化学方程式要注明物质的聚集态或晶形。注明物质的聚集态或晶形。g g，l l，s s，aqaq（3 3）同一个化学反应，化学计量系数不同，热化学方）同一个化学反应，化学计量系数不同，热化学方程式也不同。程式也不同。22热化学方程式实例热化学方程式实例C（石墨）（石墨）+O2(g)CO2(g)rHm =-393.5 kJ.
23、mol-1C（金钢石）（金钢石）+O2(g)CO2(g)rHm =-393.4 kJ.mol-12H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm =-571.6kJ.mol-1 2 H2O(l)2H2(g)+O2(g)rHm =571.6kJ.mol-1 21H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm =-285.8kJ.mol-1 1221H2(g)+O2(g)H2O(g)rHm =-241.8kJ.mol-1 12r r 和和什么含义？什么含义？下标下标r r reactIonreactIon表示一般的化学反应表示一般的化学反应下标下标m mmolarmolar表示摩尔表示摩尔上标上标表示体系
24、处于标准状态表示体系处于标准状态r rH Hm m 表示标准摩尔反应焓变，即按化学反应表示标准摩尔反应焓变，即按化学反应计量关系式发生计量关系式发生1摩尔反应而吸收或放出的热量摩尔反应而吸收或放出的热量化学反应的焓变是随温度而变化的化学反应的焓变是随温度而变化的如：如：1.01105Pa下下N2+3H22NH3 rH m m(298K)=-92.4kJmol-1 rH m m(773K)=-106.1kJmol-1CaCO3CaO+CO2 rH m m(298K)=178kJmol-1 rH m m(1000K)=175kJmol-1可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些，可以看出有的反应
25、随温度的变化大些，有的小些，但总的来说变化不大。但总的来说变化不大。4 4、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓fHm （1）fHm 表示在标准状态下，由指定的稳定表示在标准状态下，由指定的稳定的单质生成的单质生成1mol纯物质的焓变，称为该纯物质的纯物质的焓变，称为该纯物质的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。（2）稳定的单质是指常温下的稳定态：）稳定的单质是指常温下的稳定态：H2、N2、O2、Cl2等的气态，等的气态，Br2的液态，的液态，I2的固态；的固态；P-白磷，白磷，S-正交硫，正交硫，Sn-白锡，白锡，C-石墨。石墨。（3）稳定的单质的稳定的单质的fHm =0思考：下列反应中，思考：下列反
26、应中，r rH Hm m 与产物的与产物的fHm 相同的是哪个反应？相同的是哪个反应？C(石石)+O2(g)CO2(g)rHm 其中其中,C(石石)为碳的参考态单质为碳的参考态单质,O2(g)(g)为氧为氧的稳定态单质的稳定态单质,此反应是生成反应。所以此反此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是应的焓变即是CO2（g g）的生成焓：）的生成焓：rHm(T)=fHm(CO2,g)A)2H2 2(g)+O2 2(g)=2H2 2O(l)B)NO(g)+1/2O2 2(g)=NO2 2(g)C)C(石石)+O2 2(g)=CO2 2(g)二、盖斯定律二、盖斯定律1840年俄罗斯科学家盖斯年俄罗斯科学
27、家盖斯(G.H.Hess)在总结在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：或分几步完成，其热效应总是相同的。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJmol-1若分步若分步:H2(g)=2H(g)rH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g)rH2=+244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g)rH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l)rH4=-44.0k
28、Jmol-1 总总:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH总总=-285.8kJmol-1将上式写成通式：将上式写成通式：根据盖斯定律，若化学反应可以加和，根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。则其反应热也可以加和。推理：任一化学反应可以分解为若干最基本推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应的反应 ，这些，这些 反应的反反应的反应热之和就是该反应的反应热。应热之和就是该反应的反应热。2626rH=irHi（生成反应）（生成反应）生成生成 如：如：AB+CD=AC+BD H A+B=AB H1 C+D=CD H2 A+C=AC H3 B+D=BD H4 则：则：H
29、=H4+H3-H1-H2即即:rH=irHi2727例题：例题：已知：已知：C（s）+O2（g）CO2（g）=-393.5=-393.5kJ.mol-1CO(g)+2121O2(g)CO2(g)g)=-283.0=-283.0kJ.mol-1问问:C(s)+O2(g)CO(g)=?=?解解:按盖斯定律按盖斯定律=(-393.5)-(-283.0)(-393.5)-(-283.0)kJ.mol-1=-110.5kJ.mol-12727rHm2rHm3rHm3rHm1例例1：欲求下列反应的反应热：欲求下列反应的反应热CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)rH=-fH(CO2,g)+fH(
30、CO,g)+fH(H2O,g)rH=fH(CO,g)+fH(H2O,g)-fH(CO2,g)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)C(s)+O2 +H2 C+0.5O2 +H2+0.5O2-fH(CO2)fH(CO)fH(H2O,g)rH例例2：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)已知已知:CO(g)=C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g)Fe2O3(s)=2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s)C(s)+O2=CO2(g)H3=rH(CO2,g)H=3 H1+H2+3 H3=-3 fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)+3 rH(C
31、O2,g)=3 rH(CO2,g)-3 fH(CO,g)-fH(Fe2O3,s)由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物 的生成热总和，用通式的生成热总和，用通式aA+bBdD+eE rH=(d fHD+e fHE)-(a fHA+b fHB)任何状态函数都服从任何状态函数都服从盖斯定律盖斯定律以乙炔的完全燃烧反应为例以乙炔的完全燃烧反应为例:C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：可将此反应分解为四个生成反应：3131三、化学反应热的计算三、化学反应热的计算通式：通式：32322C+H2（g）C2H2
32、（g)rHm1(T)=fHm(C2H2)O2(g)O2（g）rHm2(T)=fHm(O2)C(S)+O2（g）CO2 2 2rHm3(T)=2 2fHm(CO2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)r rHm4m4(T)=)=f fHm m(H2O,l l)rHm(T)=BBfHmB(T)有有:r rHm =2=2f fHm3 3+f fHm4 4-f fHm1 1-f fHm2 2 根据盖斯定律根据盖斯定律：r rHm m =i=if fHmimi注注 意意3333 (298.15(298.15K)是热力学基本数是热力学基本数 据，可查表。单位：据，可查表。单位：kJkJ.molmol
33、-1-11 1 fHmB 2 2 rHm(T)(T)rHm(298.15(298.15K)；3 3 由于由于f fHmB与与nB成正比，成正比，在进行计算在进行计算 时时B的化学计量数的化学计量数B 不可忽略。不可忽略。能否向右进行？能否向右进行？这就是反应的方向问题。它有重要这就是反应的方向问题。它有重要的实际意义。的实际意义。已知：已知：Fe2O3+3/2C2Fe+3/2CO2可以向右进行；可以向右进行；而而 Al2O3+3/2C2Al+3/2CO2却不能发生。却不能发生。那么：那么：CO+NOCO2+1/2N2第三节第三节 化学反应方向和限度化学反应方向和限度1 1、自发过程：、自发过程
34、：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。可自动进行的过程。例：例：(1)(1)水往低处流；水往低处流；(2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递；(3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ；(4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？一、化学反应的自发过程和熵变一、化学反应的自发过程和熵变这些过程的特点可归纳为：能量下降。这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态即过程自发地趋向能量最低状态。自自 发发 过过 程程限限 度度 判判 据据水水 流流 h=0h 0（h2h1）热热 的的
35、 传传 导导 T=0T 0（T2T1）电电 流流 E=0E 0（E2E1）气气 体体 扩扩 散散 P=0P 0（P2P1）对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗?例例1 1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 例例2 2 KNO3（s）K+（aq）+NO3-（aq）例例3 3 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s）rHm=-111.44=-111.44kJ.mol-1 0 0 吸热吸热rHm=+178=+178kJ.mol-1 1 0 吸热吸热 酸碱反应会放热，氯化铵溶于水要吸热，冰自动熔化酸碱反应会放热，氯化铵溶于水要吸热，冰自动熔化要吸热，等等，
36、总之，不能用过程吸热与放热来判断过程要吸热，等等，总之，不能用过程吸热与放热来判断过程的自发性！即的自发性！即不能用不能用H液态熵液态熵固态熵固态熵(2)分子结构相似时分子结构相似时,分子量越大分子量越大,则熵越大则熵越大(3)结构和分子量都相近时结构和分子量都相近时,分子越复杂分子越复杂,则熵越大则熵越大(4)气态物质的熵越压力增大而减小气态物质的熵越压力增大而减小 熵熵 变变 的的 计计 算算 熵变与焓变的计算原则相同熵变与焓变的计算原则相同,化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：4343rSm(298.15(298.15K)=BBSm,B(298.15(
37、298.15K)注意注意:rSm(T)rSm(298.15(298.15K)解解:N2(g)(g)+3H2(g)(g)=2NH3(g)(g)按上式：按上式：Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45 rSm=B BSm,B得得:rSm=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)130.684)J.mol-1.K-1 =-198.462 =-198.462J.mol-1.K-1 反应过程体系的熵减小反应过程体系的熵减小例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15298.
38、15K时的熵变。时的熵变。关关 于于 熵熵 判判 据据 用熵变判断反应自发性的标准是用熵变判断反应自发性的标准是,对对于孤立的体系于孤立的体系:大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。如：用。如：2SO2+O22SO3 是一个自发过程是一个自发过程,但但 rSm(T)=-188.0=-188.0J.K-1.mol-1 0 自发过程自发过程S(孤孤)=0 平衡状态平衡状态S(孤孤)0 )0 非自发过程非自发过程吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：在在恒温恒压恒温恒压下，如果某一反应无论在理论下，如果某一反应无
39、论在理论上或实践上可被利用来做上或实践上可被利用来做有用功有用功(W)(W)，则该，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。一个反应进行，则该反应是非自发的。二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能G=H-TS G=H-TS 称吉布斯函数或自由能称吉布斯函数或自由能G G 是状态函数；是状态函数；（第四个第四个）无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n n成正比。成正比。单位：单位：kJkJ molmol-1-1。与焓变的性质相似，正逆反应的与焓变的性质相似，正逆反应的G 的数的数值相等，符号相反。值相等，符号相反。1878
40、1878年美国科学家吉布斯定义了一个体年美国科学家吉布斯定义了一个体现这种性质的函数现这种性质的函数G G,其定义为其定义为:1 1、吉布斯函数、吉布斯函数吉布斯函数判据：吉布斯函数判据：2 2、自发发反应方向的判据、自发发反应方向的判据G 0 正向正向非自发过程非自发过程 G=0 平衡状态平衡状态 热力学能够证明：热力学能够证明：G=Wmax=nFE=nFE 此式表明：此式表明：体系吉布斯函数的减少等于体系吉布斯函数的减少等于 体系对环境做的最大有用功。体系对环境做的最大有用功。根据根据H H、S S 的符号，反应分四类：的符号，反应分四类：类类 型型HS G=H-TS正反应正反应 方方 向
41、向举举 例例1 -+-+-下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 +-+2 +-+任何温度任何温度下非自发下非自发COCO(g)(g)C C(s)(s)+O O2(g)2(g)3 -3 -高温为高温为+低温为低温为-高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NHNH3(g)3(g)NHNH4 4ClCl(s)(s)4 +4 +高温为高温为-低温为低温为+高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+COCO2 2(g)(g)（1 1）标准摩尔生成吉布斯自由能）标准摩尔生成吉布斯自由
42、能 在在指定温度指定温度T和和标准状态下标准状态下，由稳定单，由稳定单质生成质生成1mol1mol物质物质B B时吉布斯函数的变化称为时吉布斯函数的变化称为物质物质B B的标准摩尔生成吉布斯自由能。的标准摩尔生成吉布斯自由能。符号符号:fGm,B(T)单位：单位：kJ.mol-13 3、吉布斯自由能的计算、吉布斯自由能的计算规定：规定：298K时时，稳定单质的，稳定单质的fGm,(298K)为零。为零。某一温度下，各物质处于标准态时某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：通式：5151（2 2）反应的标准摩尔吉布斯自由能变）反应的标准
43、摩尔吉布斯自由能变单位：单位：kJ.mol-1 符号：符号：rGm(T)与温度有关与温度有关rGm(T)=BBfGm,B(T)（3 3）吉吉-亥方程亥方程 第一个方程第一个方程 任意温度（任意温度（T T）下的）下的rGm(T)可按下可按下式近似计算：式近似计算：因为焓变和熵变随温度变化很小因为焓变和熵变随温度变化很小5252rGm(T)rHm(298.15298.15K)-TrSm(298.15298.15K)T转转rHm(298.15298.15K)rSm(298.15298.15K)改变温度有时可以改变反应的方向，据此可以计算转变的改变温度有时可以改变反应的方向，据此可以计算转变的温度；
44、同时也可以计算相变的温度，如纯液体的沸点。温度；同时也可以计算相变的温度，如纯液体的沸点。（4 4）范氏等温方程）范氏等温方程 第二个方程第二个方程 恒温恒压恒温恒压任意状态下任意状态下的摩尔吉布斯的摩尔吉布斯函数变函数变r rGm m(T)与标准状态下的摩尔吉与标准状态下的摩尔吉布斯函数变布斯函数变r rGm m(T)之间有如下关系之间有如下关系:rGm(T)=rGm(T)+RTlnQQ称为反应商，称为反应商，注意：不是熵！注意：不是熵！对于气相反应：对于气相反应：aA+bB其等温方程式其等温方程式中：中：Q=式中式中pB为物质为物质B B在任意状态下的分压在任意状态下的分压 式中式中Q 与
45、平衡常数表达式相同，但与平衡常数表达式相同，但pB不是平衡状态的不是平衡状态的pBeq。gG+dD badg(B)(A)(D)(G)/pp/pp/pp/pp对于水溶液反应：对于水溶液反应：Q=CGgCDdCAaCBb例题：在例题：在25,25,问反应问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知:p(SO3)=1)=110105 5Pa，p(SO2)=0.25=0.2510105 5Pa,p(O2)=0.25=0.2510105 5Pa。解：按解：按Q Q表达式计算得：表达式计算得：Q=64Q=64，查热力学数据表算得查热力学数据表算得因此，按等温方程得：
46、因此，按等温方程得：r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.3141010-3-3298.15ln64)298.15ln64)kJ.mol-1=-131.42=-131.42kJ.mol-1答：因为答：因为r rGm m 0 0 所以，反应向正方向进行。所以，反应向正方向进行。r rGm =-141.73=-141.73kJ.mol-1（5 5）吉布斯函数判据的应用）吉布斯函数判据的应用 若反应是在标准状态下进行的，若反应是在标准状态下进行的，此时此时:代替代替r rGm(T）00判断反应的自发性。判断反应的自发性。反应自发进行的判据是反应自发进行的判据是rGm(T
47、），不），不是是rGm(T）。）。因此可用因此可用r rGm(T）00 rGm(T）=rGm(T）例如：对于例如：对于 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在在2525，标准条件下向什么方向进行？，标准条件下向什么方向进行？r rGm m =22(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.194)(-300.194)kJ.mol-1 =-141.732=-141.732 kJ.mol-1答答:rGm 0 0 所以，反应向正方向自发所以，反应向正方向自发 进行。进行。解解:fGm,B/kJ.mol-1 -300.194 -300.194 0 -371.06 0 -371.06若
48、反应是在任意状态下进行的若反应是在任意状态下进行的;r rGm m(T)又无法计算又无法计算;此时可用此时可用r rGm m(T)作近似判断：作近似判断：r rGm m(T)-40)40)40kJ.mol-1 反应非自发反应非自发 -40-40kJ.mol-1r rGm m(T)40)40 kJ.mol-1所以不能自所以不能自 发进行。发进行。上例可进一步计算：在标准状上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。态下可以自发进行的最低温度。1/2O2解：解：CH3OH（l）CH4(g)+fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -238.66 -74.81 0-74.81 0Sm
49、,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138rHm(298.15(298.15K)=163.85)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15(298.15K)=162)=162J.mol-1.K-1计算可得：计算可得：平衡温度即转化温度平衡温度即转化温度,此时此时所以：所以：rGm(T)rHm(298.15(298.15K)-)-TrSm(298.15(298.15K)=1011.42=1011.42K(984.27(984.27)K)K)mm15.298(15.298(SHTr 根据吉根据吉-亥方程亥方程rGm=0
50、例题：在例题：在100恒压条件下水的气化热为恒压条件下水的气化热为 2.26KJ.g-1,2mol水水 在在100 时气化，时气化，则该过程的则该过程的Q、H、S=？解：水的摩尔气化热为解：水的摩尔气化热为 2 2mol X 2.26KJ.gmol X 2.26KJ.g-1-1 X 18g.molX 18g.mol-1-1=81.36 KJ=81.36 KJ=Q=QP P =H=H 相变过程是一个恒温恒压的可逆过程，相变过程是一个恒温恒压的可逆过程，所以所以 S=H/T S=H/T =81.36KJX1000/373K =81.36KJX1000/373K =218J.K =218J.K-1-
