1、第二章第二章 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 学习目的：学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律；化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律；对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学反应的影响反应的影响 1.诱导效应诱导效应2共轭效应共轭效应3超共轭效应超共轭效应4同共轭效应同共轭效应5空间效应空间效应 概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以
2、通过对电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。由于分子中原子间的影响使电子云发生移动而导致的现象称为电子效应。电子效应一般是通过化学键传递的，所以在讨论电子效应之前，先来回顾一下化学键的情况。化学键电价键共价键金属键类型双原子共价键多原子共价键理论电子配对法（价键法），简称VB法分子轨道理论（简称MO理论）杂化MO理论属性（键长、键角、键能、刚度、极性和极化性）共价键的属性（1）键长：核间距，即成键原子核之间的距离。【X射线衍射法、光谱法和微波光谱法来测量】（2）键角：共用一个原子的两个共价键在空间的夹角。（3）键能：使气体双原子分子的键破裂，形成中性原子或原子团所吸收的能
3、量。（4）键的刚度：分子中原子分布的平衡状态被扰动时，则原子围绕着原始平衡状态而振动。若由扰动而形成的位移很小，则恢复力与扭偏位置成正比，这个比例常数就是化学键的弹力常数（f）。简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。-它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。2Mf 振动频率f:弹力常数M:折合质量M1=m11m21+单键7 x 10-5双键7 x 10-5-15 x 10-5三键15 x 10-5一：共价键的极性和极化性一：共价键的极性和极化性 1.共价键的极性共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子
4、间电子云分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对吸引能力。1）电负性差（电负性和）电负性差（电负性和）键的极性指数键的极性指数:描述键的极性大小的指数。K-Br Li-Cl Al-O B-F0.8 2.8 1.0 3.0 1.5 3.5 2.0 4.0 2 2 2 2 Be-B B-C C-N O-F1.5 2.0 2.0 2.5 2.5 3.0 3.5 4.0 0.5 0.5 0.5 0.5电负性差电负性差:电负性差电负性差:表明：键的电负性差相同，极性未必相同。实际上，键的极性不仅与电负性差有关，与电负性和也有关系。K-Br
5、 B-F0.8 2.8 2.0 4.0 2 2 3.6 6.0 电负性差电负性差:电负性和电负性和:电负性差相同时，电负性和越小的，共价键极性越大 电负性和越大的，共价键极性越小电负性和相同时，电负性差越大的，共价键极性越大 电负性差越小的，共价键极性越小 Li-F B-N1.0 4.0 2.0 3.0 5 5 3.0 1.0 电负性和电负性和:电负性差电负性差:2）电负性分数（键的极性指数）电负性分数（键的极性指数）A1=XA+XBXA B1=XA+XBXB AB1=XA+XBXA-XB BA1=XA+XBXB-XAA-B AB00=0=1=-1XBXA =XBXAXB=0ABA:B (典典
6、型型的的1 10 00 0%共共价价键键)XA=0XBXA100%离子键，实际上不可能，只是键的极性状态的趋势AB3）诱导效应指数诱导效应指数通过诱导效应指数可以建立统一的诱导效应序列极性增大极性增大4）MO 法处理说明成键原子电负性的差别,将导致键的极性。（处理从略）2.共价键的极共价键的极化化性（性（可极化性可极化性）分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化性。共价键对外界电场的感受能力（敏感程度），或者说共价键在外界电场作用下变形的难易程度。1）极化性与极性的区别）极化性与极性的区别 极性是键的固有性质，是静态的，不依赖于外加电场的影响；极化
7、性并非键的固有性质，是动态的，依赖于外加电场的强弱。2）影响极化性的因素影响极化性的因素 极化性与价电子的活动有关，影响价电子活动的因素均可影响键的极化性（电负性、原子半径、键型）。A:电负性 键型相同时，同一周期，原子序数增大，电负性增大，键极化性减小。B:原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。CX键的极化性：CI CBr CCl CF C:键型 s3.极性和极化性的量度极性和极化性的量度-偶极矩偶极矩偶极矩偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。它是衡量化学键与分子极性的物理量。键矩键矩：两个电负性不同的原子所组成的极性键的正电
8、荷（负电荷）中心的电荷q与两电荷中心之间的距离d的乘积：=qd 单位为C.m(库伦.米)习惯用德拜 D：1D=3.3336 x 10-30 C.m 分子偶极矩分子偶极矩：分子中各个化学键偶极矩的向量和。偶极矩是一个向量，有大小和方向。二二.诱导效应（诱导效应（Inductive effectInductive effect）定义定义：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着原子链向某一方向移动的效应。特点特点：（）传递方式：电子云沿着原子链进行传递（2）传递强度：作用随距离的增长迅速减弱。（3）传递限度：传递到第五个碳上即接近于0（一般只考虑三根键的影响）分类分类：静态诱导效应（St
9、atic Inductive Effect）动态诱导效应（Dynamic Inductive Effect）吸电子诱导效应（electron-withdrawing inductive effect）(-Ieffect)给电子诱导效应（electron-donating inductive effect）(+I effect)比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）
10、具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。.静态诱导效应（静态诱导效应（Static Inductive Effect）I Is静态分子中所表现出来的诱导效应，称为静态诱导效应。）实验证明A取代乙酸的解离常数的测定X-CH2-COOHX-CH2-COOHX:NO2 CN F Cl Br I OH H CH3 C(CH3)3pKa:1.68 2.46 2.66 2.86 2.86 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05-Is+I Is s烷基：给电子诱导效应（+Is）BB偶极矩偶极矩的测定的测定 X:H OH Cl CHO NO2 CN 0 1.69
11、 1.83 2.69 3.54 3.94X-CH3说明：A、B两种方法给出NO2、CN吸电子能力大小不同。原因在于测定的条件和环境均不同，因此给出不同结论。CNMNMR的测定的测定RCH3 R2CH2 R3CHppm0.9 1.3 1.5X:NO2 F OH Cl Br I CN CH3 H ppm 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.16 2.0 0.90 0.23X-CH3烷基：吸电子诱导效应（-Is）关于烷基诱导效应的方向问题关于烷基诱导效应的方向问题从卤代乙酸的酸性常数的测定和卤代烷偶极矩的测定表明，烷基是给电子的，但是从NMR、微波法测定又表明烷基是吸电子的。究竟是
12、吸还是给电子效应，应视具体情况而对，不能一概而论。从成键原子的电负性比较，甲基碳为2.3，氢为2.，甲基具有弱的吸电子能力，但是甲基周围的电子云密度与氢比较较大，因此，当其与电负性较强的原子或基团（例如CH3-CH=CH2）相连时，又显示给电子能力。所以烷基是供电子还是吸电子要看它与什么原子或基团相连。再则，一些测定方法还与条件密切相关。例如，溶液中测定乙酸的酸性确实较丙酸强，但在气相条件下则相反；又如，伯、仲、叔醇在气相中酸性是依次递增，显示烷基具有吸电子性，而溶液中则相反，这与溶剂化效应有关。2.2.动态诱导效应动态诱导效应 Id)量度量度 可用可极化度（可极化性）描述 Polarizab
13、ility F ：极极化化率率 F：外外加加电电场场强强度度2)2)与与IsIs区别区别起源是否有利于反应极化效果（对反应中心）强度I Is 固有 不一定 可致活或致钝 强Id 外加电场 利于（尽可能）致活 弱C CN NO O2 2H HH HH HI Is sC CH HH HH HO OO OI Id dO OH H-C CN NH HH HO O-O O+H H2 2O OI Is s使使甲甲基基上上的的氢氢具具有有某某种种活活性性，但但不不能能使使其其以以质质子子形形式式解解离离O OH H-的的存存在在，可可使使之之变变为为酸酸碱碱反反应应，使使O OH H-与与-H H作作用用生
14、生成成水水3）Is与与Id效应不一致时，一般效应不一致时，一般IdIs例：卤代烷进行SN1反应，水解速度为R-I R-Br R-Cl R-F?Is 极性 C-F C-Cl C-Br C-IId 可极化性 C-I C-Br C-Cl C-F Id Is 从而导致反应速度顺序如上。4）相对强度的比较相对强度的比较 （与关键原子在周期表的位置、荷电量有关）（与关键原子在周期表的位置、荷电量有关）同周期中，关键原子带电荷相同时，原子序数增大，+Id减小：CCR3CNR2CORCF 同族中，关键原子带电荷相同时，原子序数增大，+Id增大：C-I C-Br C-Cl C-F荷电量：-O-OR -OR2 +
15、Id+3.3.场效应场效应（Field effect）直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应，称为场效应。场效应是一种长距离的极性相互作用,是作用距离超过两个CC键长时的极性效应。诱导效应是通过原子链传递的静电作用，场效应则是空间的静电作用，可认为是取代基在空间可以产生一个电场，通过该电场对另一头的反应中心施加影响。电子理论初期，Lapworth and Robinson曾注意到除I 效应外，还有场效应的存在，但由于当时实验条件的限制，人们无法区分I效应和F效应，于是放弃了场效应，仅用诱导效应解释问题，并得到了当时及以后化学界得普遍认同。）场效应的重提-丁烯二酸第一、第二电离常数的不同1938年
16、，Kirkwood 和 Westheimer研究发现丁烯二酸的第一、第二电离常数不一样，但是用诱导效应和共轭效应无法解释，利用场效应则可以恰当解释。CCHCOOHHCOOHCCHOOCHHCOOHKa1 Ka21.5 x 10-3 2.6 x 10-71 x 10-3 300 x 10-7(1)Ka1 Ka2(2)Ka1 中 顺 反(3)Ka2 中 反 顺X=H pKa=6.04X=Cl pKa=6.25例：例2：ClOO-+X=H时酸性比X=Cl时强，氯原子取代后酸性下降，可用场效应加以解释。由于C-Cl键有极性，电负性较大的氯原子与羧基中质子的距离较近，如上图所示，而正电性的碳原子与羧基中
17、质子的距离较远，负电性的氯原子通过空间对质子的静电作用而降低了酸性，如果只考虑氯原子的诱导效应，则得到的结论相反。说明：场效应与距离的平方成反比，距离愈远，作用愈小。通常要区别诱导效应与场效应是比较困难的。因为两个效应往往同时存在，且在同一方向，但当取代基在合适位置的时候，场效应与诱导效应的方向也可能是相反的。COO-COOHCH2场场效效应应诱诱导导效效应应I和F均使质子不易离去，使酸性减弱场场效效应应诱诱导导效效应应C CC CCOOHX相同相反当C是卤素时，I效应使酸性增强，而C-X偶极的场效应，将使酸性减弱。类似邻卤代酸的酸性较间位及对位取代的酸的酸性弱，同样可以用场效应解释。2）I效
18、应与效应与F效应的区别效应的区别传递方式传递途径传递距离I:间接 原子链 短程F:直接 空间（或溶剂）远程三三.共轭效应共轭效应（Conjugative Effect）定义定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的电子（或p电子）的分布发生改变的一种电子效应结果结果：体系能量降低，体系稳定性增加，键长平均化（或部分），吸收光的波长红移；特点特点：（）起源：分子共平面，垂直于分子平面的相互平行的p轨道；（2）传递方式：沿共轭体系传递，电子云交替分布；（3）传递距离：远程效应、不衰减。.种类种类A按参与键的p轨道数和填充p轨道的电子数分为三类：m=n，等电子共轭 m n，缺电子共轭m R2NH RNH2 NH3但是体积相对较大的Lewis酸，如三烷基硼烷，由于空间排斥作用使得价键难以形成，结果碱性顺序完全颠倒。2 2）后张力）后张力（Back strain）Relative hydrolysis rates of 2-alkyl-2-adamantyl p-nitrobenzoatesR:CH3-CH3CH2-(CH3)3CCH2-(CH3)CCH-(CH3)3C-k:2.0 15.4 20.0 67.0 4.5 x 105 说明：该反应历程是SN1，即活性中心由sp3转化为sp2。R的体积增大，有利于这个转化，因为在sp2张力松弛，这种空效可使反应加速。
