1、第三章第三章 溶剂萃取法分离稀土元素溶剂萃取法分离稀土元素第一节 萃取过程的基本原理第二节 萃取法分离铀、钍和稀土第三节 萃取法分离稀土元素第四节 萃取设备第一节 萃取过程的基本原理一、常用萃取剂二、萃取体系三、串级萃取方式及计算一、常用萃取剂 基本要求：6点基本要求 常用萃取剂分类及其主要性质：萃取剂的分类 常见萃取剂及稀释剂的基本性能萃取剂性能的基本要求 至少有一个功能基：O、P、N、S 相当长的碳链或苯环 具有较高的选择性和萃取容量 化学性能稳定、无毒 物理性能优良 合适的价格常用萃取剂分类及其主要性质 按酸碱性分类 酸性萃取剂 中性萃取剂 碱性萃取剂 按基团分类 含氧萃取剂：酮、醇、醚
2、、脂等 中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等 酸性磷型萃取剂：P204、P507 螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟基喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐 常用萃取剂与稀释剂二、萃取体系 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）萃取体系的分类 1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系1 中性络合萃取体系 特点：萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物被萃组分以中性分子形态被萃取 举例：TBP萃取硝酸稀土 3TBP(o
3、rg)+RE3+(aq)+3NO3-(aq)=RE(NO3)3 3TBP(org)(RO)3P=O:NO3 NO3RE:OP(OR)3(RO)3P=O:NO32 酸性络合萃取体系 特点萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯合萃取剂等被萃组分为阳离子或络阳离子萃取过程为阳离子交换反应萃取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2 举例：P204萃取稀土 RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA 2)3(org)+3H+(aq)特点含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等被萃组分通常为络阴离子被萃组分和萃取剂形成离子缔合物 举例：硝酸季铵盐萃取硝酸稀土 RE(NO3)
4、63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)=(R3CH3N)3 RE(NO3)6(org)+3NO3-(aq)生成yang盐：乙醚萃铁 R2O(org)+H+(aq)=R2OH+(org)R2OH+(org)+FeCl4+(aq)=R2OH+FeCl4-(org)3 离子缔合萃取体系 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若D协D，为正协同效应；若D协D，为负协同效应；若D协=D，为无协同效应。分类二元异类 TBP+P204，N263+TBP二元同类HA+TTA，TBPO+TOPO三元HA+DIOMP+N263 机理生成更为稳定的可萃配合物生成配合物的疏水性更强 举例：TBP和HTT
5、A协同萃取稀土4 协同萃取体系TBP和HTTA协同萃取稀土 RE3+(aq)+3HA(org)+x H2O=REA3 x H2O(org)+3H+(aq)REA3 x H2O(org)+xTBP(org)=REA3 xTBP(org)+x H2O 三、串级萃取方式及计算 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫串级萃取。萃取过程基本参数及符号 分类错流萃取逆流萃取分馏萃取回流萃取并流萃取半逆流萃取萃取过程基本参数及符号表示 分配比：相比或流比：R=V（org）/V（aq）萃取比：E=D R 萃取率：q=E/(1+E)100%萃取组分：A易萃组分；B难
6、萃组分 分离系数：A/B=DA/DB=EA/EB 级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。n 萃取段级数；m洗涤段级数 萃余分数：A=An/AF；B=Bn/BF 321321nnMMMMMMMMCCD1 错流萃取 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 萃取过程示意图：萃取计算：A=An/AF=1/(1+EA)n；B=Bn/BF=1/(1+EB)n 特点：1）可得纯B（很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大)1lg(A/AlgAEnnF（纯B）123nF0F2S1F1FnS0S0S0S0S2S3SnF0萃取料液；S0空白有机相2 逆流萃取 定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两
7、相在级与级之间逆向流动的萃取方式 萃取过程示意图：萃取计算1）B的纯化倍数：2）产品B纯度：（纯B）123nF0F2Sn-1F1FnS0SnSn-2ABA/AB/BA/BA/BABABFnFnFFnnb的比值与料液中的比值与产品中nnnnnnnnnPA/AA/BA/BABBBABB的总量和产品中的含量产品中FFFFFF/bbbbBA1A/BA/B3）萃余分数：4）萃取级数：1-1-BB1BBBnFnEE/1-1-AA1AAAnFnEE/1lg)11lg(AAAEEn 特点：1）可得纯B（不很大时）；2）收率低；3）有机相耗量相对错流萃取要小3 分流萃取 定义：有机相和洗涤液从萃取设备两端连续加
8、入，萃取料液从中段某一级连续加入，水相和有机相在萃取及洗涤过程中的每一级都是逆向流动，可同时得到纯A和纯B的萃取过程。萃取过程示意图 萃取计算：v Alders公式公式v 徐光宪串级萃取理论 特点：1）不大时获得纯A、纯B 2）收率极高,应用广泛 1inW(洗液)jSn（纯A）(纯B)FnF0S0-1n+1n+mnv Alders公式公式A:易萃组分；B:难萃组分；n:萃取段级数,m:洗涤段级数E:萃取段的萃取比；E:洗涤段的萃取比；:萃余分数 优点优点 已知n,m,EA,EB,EA,EB A，B+料液组成 纯度和收率 存在的问题存在的问题 不能解决最优化设计问题 恒定萃取比假设与实际偏差较大
9、F1AF1BA/AB/Bv徐光宪串级萃取理论徐光宪串级萃取理论（一）基本假设（二）最优化设计步骤1 确定萃取体系、测定分离系数、2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b3 计算混合萃取比E、E4 计算级数n、m 萃取体系的组分萃取体系的组分 A:易萃组分;B:难萃组分 平均分离系数平均分离系数 假设各级萃取器中，分离系数变化不大，可取其平均值 萃取段A/B=DA/DB反萃段:A/B=DA/DB 恒定混合萃取比体系恒定混合萃取比体系 EM=M/M=(Ai+Bi)/(Ai+Bi)EM=M/M 进料级物料组成假设进料级物料组成假设 假设进料级组成和料液相同 恒定流比假设恒定流比假设（一）五个基本假设
10、（一）五个基本假设（二）最优化设计步骤1 确定萃取体系、测定分离系数、确定稀土溶液组成；有机相组成（萃取剂+稀释剂+改性剂）计算出溶液中A、B的摩尔分数fA、fB，fA=A/RE fB=B/RE fA+fB=1 通过试验测出或通过资料查取萃取过程DA、DB和洗涤过程DA、DB 求出、：=DA/DB；=DA/DB 2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b确定产品A、B的纯度PA、PB，求出A、B的纯化倍数a、b确定了产品A、B的收率YA、YB，求出a、ba=PA/(1-PA)fA/fBb=PB/(1-PB)fB/fAYB=b(a-1)ab-1YA=a(b-1)ab-13 计算平均萃取比E、E 当
11、2时：当2时：当2时：当2时：EB21+lnEB=1-EBEB（）（）EB+DB1+DBEA1+2ln/EA=EA-1EA（）（）EA+DA1+DA 4 计算级数n、mn=lgb/lgEB m=lga/lg(/EA)第二节 萃取法分离铀、钍和稀土一、用TBP分离铀、钍和稀土二、P350分离铀、钍和稀土三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土一、用TBP分离铀、钍和稀土1 基本原理萃取体系：硝酸稀土溶液，有机相（TBP+煤油）分配比：DU DTh DRE（Ce4+除外）分离系数：HNO3浓度=4mol/L时，U/Th=13，U/RE=1104，Th/RE=7.5102萃取反应：2TBP(org)+UO22
12、+(aq)+2NO3-(aq)=UO2(NO3)2 2TBP(org)3TBP(org)+RE3+(aq)+3NO3-(aq)=RE(NO3)3 3TBP(org)TBP(org)+xH+(aq)+xNO3-(aq)=xHNO3 TBP(org)（x为1或2）2 主要影响因素TBP浓度：浓度，DU、DTh和DRE，萃取能力，但不宜过大硝酸浓度：DU和DTh在硝酸浓度为4mol/L时达到最大，DRE基本不变料液中盐析剂：加入盐析剂，D料液中阴离子：PO43-、SO42-、F-、Cl-、等离子的存 在均会和UO22+、RE3+形成络合物，造成D。萃取温度：温度，D，低温度范围内，D变化不明显3 工
13、业实践原料：独居石精矿碱分解盐酸优溶钍铀渣原则工艺流程主要工艺过程除Cl-：热水洗涤硝酸全溶：保证浸出液游离硝酸浓度35mol/L，主要反应如下：Na2U2O7+6HNO3=2UO2(NO3)2+2NaNO3+3H2O Th（OH）4+4HNO3=Th(NO3)4+4H2O RE（OH）3+3HNO3=Th(NO3)3+3H2O 部分铁、钛、锆、硅等杂质也进入溶液1)3）TBP分离稀土，分三步。铀钍渣酸溶HNO3过滤洗涤溶液萃取水相有机相反萃水相（U、Th）有机相提取稀土30%TBP+煤油水返回使用蒸发浓缩萃铀5%TBP水相（Th）有机相（U）反萃有机相水萃钍40%TBP有机相水相（弃）水相（
14、U）反萃水有机相水相蒸发浓缩硝酸钍沉淀铀过滤重铀酸铵返回使用3)TBP分离稀土第一步：萃取铀、钍，有机相为30%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，料液硝酸浓度3.5mol/L，热纯水反萃铀钍。第二步：萃取分离铀钍，有机相为5%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，负铀有机相用2mol/L的硝酸洗脱钍、铁、镁等杂质(R=5,10级)，在用热水反萃(R=2,10级)铀，反萃液以氨水沉铀。2UO2(NO3)2+6NH4OH=(NH4)2U2O7+4NH4 NO3+3H2O第三步：从第二步萃余液中萃取钍，40%TBP+煤油，R=22.5:1，10级逆流萃取；纯水洗涤，R=78:1，10级；热纯水反
15、萃，R=3:1，10级。二、P350分离铀、钍和稀土特点：DU DTh DRE；萃取能力比TBP大；U/Th大，选择性能好；化学性质稳定硝酸体系中：硝酸浓度34mol/L最佳盐酸体系中：HCl浓度2.53mol/L，可实现铁、钍和铀、稀 土的分离 HCl浓度56mol/L，可实现铀和稀土的分离三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土 原料：独居石硫酸分解液 特点：1）伯胺：DThDU DRE DFe 2）仲胺：萃取能力较差 3）叔胺：对铀具有很强的萃取能力，几乎不萃取钍 4）有机相添加极性改进剂，如长链醇、MIBK、TBP等 生产实例 1）伯胺萃取Th叔胺萃取U萃余液伯胺萃RE或硫酸复盐沉淀稀土 2）叔
16、胺萃取铀伯胺萃萃取Th萃余液NaOH沉淀稀土，萃取反应：叔胺酸化：2R3N(org)+H2 SO4(aq)=(R3NH)2SO4(org)萃取铀：(R3NH)2SO4(org)+UO2(SO4)22-(aq)=(R3NH)2 UO2(SO4)2(org)+SO4 2-(aq)氯化钠或硝酸钠溶液反萃：(R3NH)2 UO2(SO4)2(org)+2Cl-(aq)=UO2(SO4)22-(aq)+2R3NHCl (R3NH)2 UO2(SO4)2(org)+2NO3-(aq)=UO2(SO4)22-(aq)+2R3NHNO3第三节 萃取法分离稀土元素 萃取分离的概念：根据稀土各元素在溶剂萃取过程中
17、分配比的不同，进行稀土元素的分组和单一元素的分离和提取一、用P204分离稀土元素二、用P507分离稀土元素三、用环烷酸萃取分离稀土元素四、用P350分离稀土元素一、用P204分离稀土元素1 基本原理 萃取反应 RE3+(aq)+3HA(org)=REA3(org)+3H+(aq)lgD=lgK+3lg(HA)2(org)-3lgH+(aq)主要影响因素2 萃取工艺 )aq(3)org(32)aq(3)org(32H)HA(RE)HA(REKD 影响稀土萃取的主要影响因素(1)水相pH值及有机相皂化度pH值1 D增加1000倍控制pH值,可以实现稀土的定量萃取与反萃半萃取 pH值：R=1，q=5
18、0%时，即D=1时的pH值 pH1/2=-1/3 lgK-lgHA pH1/2 越小,越易萃取皂化:HA+NaOH=NaA+H2O皂化度:生成NaA的百分数皂化的目的:防止水相平衡pH的下降(2)萃取剂性质 二聚体（H2A2）的生成 酸性强弱酸性越弱，分配比越小（RO)2P(O)OH R(RO)P(O)OH R2P(O)OH 结构效应（空间位阻）P215与 P204(3)稀土离子配合能力差别 正序萃取：随原子序数的增加而增大 水相阴离子(Cl-,NO3-,SO42-)影响(4)萃取剂浓度与稀土离子浓度 稀土浓度一定时:萃取剂浓度D 有机相浓度一定时:稀土浓度D2 萃取工艺工艺流程主要工艺过程及
19、控制（1）相比：第一段 2.5:1.0:0.25；第二段2:0.25；第三段2:0.25（2）酸度控制是关键：影响分组效果；杂质水解乳化（3）反萃液酸的回收：渗析法,蒸发法（4）产品 轻稀土中:Sm2O31%中稀土中:轻稀土30%重稀土中:Gd2O355%工艺特点 萃取能力大、成本低；反萃困难，需要高酸反萃二、P507分离稀土元素1 基本原理 与P204萃取萃取分离原理基本相同，与P204的(RO)2P(O)OH结构相比，与P507的结构为(RO)RP(O)OH，RO-为吸电子基，而R-为推电子基，造成P507中羟基-OH中的H更难电离，所以其萃取能力小于P204，但负载有机相易反萃。RE3+
20、(aq)+3HA(org)=REA3 (org)+3H+(aq)2 工艺流程 P507 三出口萃取法富集Sm、Eu、Gd3 特点：对稀土元素的分离系数大，在分馏萃取中同时得到两种纯产品或得到两种纯产品和一种富集产品，负载有机相易反萃。Sm2O370%Eu2O30.1%Gd2O330%,Gd2O330%,Eu2O3 0.60.8%Eu2O35%Sm2O380%Sm2O33.0%Eu2O34)(2)HA很难与RE3+直接发生交换 萃取段的反应NH4A+RECl3=REA3+3NH4ClNH4A+YCl3=YA3+3NH4ClYA3+RECl3=REA3+YCl3 原则流程四、P350分离稀土元素1
21、 基本原理 中性络合萃取，萃取稀土元素的能力随着原子序数的增大而正大硝酸体系中萃取反应：3P350(org)+RE3+(aq)+3NO3-(aq)=RE(NO3)3 3P350(org)2 影响条件（1）酸度：低酸度有利，由于硝酸也可以被P350萃取（2）盐析剂：添加盐析剂有利于提高萃取能力和分离效果 增大了萃取能力D和分配比（3）硝酸稀土浓度：高浓度有利3 工艺流程 P350 煤油-硝酸稀土-硝酸体系提取纯镧化合物工艺流程3)org(350)aq(33)aq(3)org(35033PNOREP3)NO(REKDLiNO3浓度mol/L分配比D分离系数PrLaDPrDLa10.2010.151
22、1.3320.4260.1552.7330.5940.1863.1940.6970.2405.3451.470.2585.78盐析剂LiNO3浓度对La、Pr分配比及分离系数的影响硝酸稀土浓度对稀土元素分配比的影响第四节 萃取设备1：分类：萃取过程一般由重力、机械搅拌、脉冲和离心力等方式加强油水两相的充分接触和彻底分离来实现的，目前工业上应用较为广泛的萃取设备可分为：混合澄清器、萃取塔、离心萃取器等类型。萃取塔无机械搅拌填料塔喷雾塔孔板塔机械搅拌脉冲往复混合旋转搅拌脉冲填料脉冲孔板混合澄清器简单箱式竖式通用选矿公司NCCN霍-纳低型IMI型凯米里鲁奇离心萃取器波德比尔尼克德拉瓦尔奎德罗尼克乌尔特雷克斯罗尼特尔卢韦斯特萨万纳里弗萃取设备其他震动板萃取器超声波萃取器格雷泽淋斗式静态混合萃取器各种萃取设备特点及应用：箱式混合澄清槽二、萃取塔（1无搅拌）二、萃取塔（2机械搅拌）萃取塔（3脉冲）三、离心萃取器
