1、 Chapter 5.The Structure of Diatomic Molecules 2023-8-20分子结构 分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。分子结构:空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。2023-8-20物质化学物质化学性质性质分子分子性质性质 分子分子结构结构 2023-8-20原子间相互作用 化学键 离 子 中性分子 离子键 配位键 共价键金属键H 键范德华力化学键的类型：2023-8-20 现代化学键理论是建立在量子力学基础上
2、。分子体系较大，难于严格求解Schrdinger方程，通常采取近似方法。价 键 理 论(VB)Valence Bond杂化轨道理论(HO)Hybrid Orbital分子轨道理论(MO)Molecular Orbital处理分子结构问题的三个基本理论2023-8-20VB theory:1927年，Heitler和London用量子力学处理H2分子而开创的；后来Pauling又提出杂化轨道的概念得以发展。MO theory:是用变分法处理H2+Schrdinger方程的推广，后来Huckel用于处理有机分子取得巨大成功。计算机技术的发展和光电子能谱的出现，使得MO得以迅速发展，成为现代化学键理
3、论的中心。本章将陆续介绍它们。5.15.1 分子轨道理论分子轨道理论(MO)MO)5.1.1 5.1.1 H H2 2+的的SchrdingerSchrdinger方程与方程与B.O.B.O.近似近似 5.1.25.1.2 变分原理及其证明变分原理及其证明 5.1.3 5.1.3 H H2 2+的的SchrdingerSchrdinger方程的变分求解方程的变分求解 5.1.4 5.1.4 共价键的本质共价键的本质5.2 5.2 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构 5.2.15.2.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 Contents Contents of Chapt
4、er 5 5.2.25.2.2 LCAO LCAO法和成键三原则法和成键三原则 5.2.35.2.3 分子轨道类型分子轨道类型 5.2.4 5.2.4 双原子分子的轨道能级与电子组态双原子分子的轨道能级与电子组态5.3 5.3 H H2 2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论(VB)VB)5.3.1 5.3.1 H H2 2的的SchrdingerSchrdinger方程的变分求解方程的变分求解 5.3.2 5.3.2 电子配对法的量子力学基础电子配对法的量子力学基础 5.3.3 5.3.3 原子轨道的杂化原子轨道的杂化 Contents2023-8-20 H2+MO理论 H2 VB理论
5、本章重点本章重点 5.1 分子轨道理论分子轨道理论(MO)分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广自然推广,R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨由于建立和发展分子轨道理论荣获道理论荣获1966年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖.讨论分子轨道理论不妨从单电子分子讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步起步,我们学习用一种近似解法我们学习用一种近似解法变分法来求解变分法来求解H2+的的Schrdinger方程方程.5.1.1 H2+的的Schrdinger方程方程 质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。H2+:是一个三质点体系是一
6、个三质点体系,由于由于Ma1840Me 借助于定核近似借助于定核近似(Born-Oppenheimer approximation或或B.O.近似近似),),可以只写出其中电子的可以只写出其中电子的Schrdinger方程方程.H2+的电子的电子Schrdinger方程的建立方程的建立=E ERererembae222022412定核近似：ERrrba111212原子单位制（au):2023-8-20波恩奥本哈默近似（定核近似）由于电子质量比原子核质量小得多，电子由于电子质量比原子核质量小得多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处在
7、固定的核势场核可以看作不动，电子处在固定的核势场中运动，此即中运动，此即:把电子和原子核的运动分离把电子和原子核的运动分离开来处理的一种近似。所有电子的总能量开来处理的一种近似。所有电子的总能量近似地作为实际分子体系中相应的能量近似地作为实际分子体系中相应的能量2023-8-20原子单位制（au）1au的长度的长度a0（Bohr半径）半径）1au的质量的质量me（电子净质量）（电子净质量）1au的电荷的电荷e（电子电荷）（电子电荷）1au的能量的能量e2/(4 0a0)(两个电子相距两个电子相距a0的势能的势能)27.2116ev=626.411kcal/mol在原子单位中，在原子单位中，=1
8、,4 0=1。变分原理变分原理:给定一个体系的哈密顿算符给定一个体系的哈密顿算符,其最低能其最低能量本征值为量本征值为E E0 0。如果使用满足该问题边界条件的任如果使用满足该问题边界条件的任意归一化品优函数意归一化品优函数,求出能量平均值求出能量平均值 ,则则 必然大于等于体系最低能量本征值必然大于等于体系最低能量本征值E E0 0.即即:5.1.2 变分法变分法:变分原理及其证明变分原理及其证明未归一化归一化0*EdHE0*EddHE1.1.设想一系列设想一系列尝试变分函数尝试变分函数,逐个求逐个求其能量平均值其能量平均值,其中能量最低的那个其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数
9、函数一定最接近体系的真实波函数;2 2.假如正好猜中了体系真实波函数假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态求出的能量平均值就是体系真实基态能量能量E E0 0.变分原理的意义变分原理的意义线线性性变变分分法法 选定某种函数类型后选定某种函数类型后,用它们的线用它们的线性组合作为尝试变分函数性组合作为尝试变分函数,线性组线性组合系数就是变分参数合系数就是变分参数,而函数本身则而函数本身则不再改变不再改变.这样的尝试变分函数叫做这样的尝试变分函数叫做线性变分函数线性变分函数,相应的变分法叫线性相应的变分法叫线性变分法变分法(也称也称Ritz变分法变分法).).设:有本征函数
10、系：i,i=0,1,2,为正交，归一的完备集 其能量：E0E1E2Ei 则有：i=Ei i 那么,任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i,i=0,1,2 则E=*d/*d =ci*i*ci i d/ci*i*ci i d =ci*ci Ei/ci*ci ci*ci E0/ci*ci=E0 EE0变分法原理的证明变分法原理的证明H 思路:1.选取:线性变分函数(c1,c2,c3)2.求:=*d/*d (c1,c2,c3,)3.求:的最小值 Ec1Ec2Ec3=0 4.可求出:c1，c2，c3 5.然后求:0（c1，c2，c3）线性变分法线性变分法:变分函数的形式固定，只改变参数的变
11、分法。变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。2023-8-201.选变分函数:ca 1+cb 22.变分:*d/*d3.求极值:E/ca=0 E/cb=04.解:ca,cb的齐次方程组-久期方程5.得到:能量 波函数H2+的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解步骤：2023-8-20215.1.3.H2+的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解1.选变分函数选变分函数:如果:R,H2+H+H+,e 仅属于核 a,则有ERrrba)11121(2Era)121(22023-8-20H原子基态波函数为：如果:同样 e 仅属于核b时，则有：a1raebrbe12023-8
12、-20试探变分函数试探变分函数:=ca a+cb b 要求:（i）品优波函数:单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件:当R 时，ra ,rb,LCAO-MO法法:取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为 LCAO-MO法法.(Liner Combination of Atomic OrbitalsMolecular Orbital)2023-8-202.变分 ddHE*dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()(dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa22222222023-8-
13、20bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddS令：dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa22222222023-8-20取极值的条件:0,0baccEE3.求极值YXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX2023-8-20abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY
14、2200bbaacYEcXcYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY2220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc2023-8-20 关于关于ca、cb的线性齐次方程组的线性齐次方程组得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式 11*dSdSbbbbaaaaH2+的久期方程的久期方程4.解久期方程0)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH0bbbbababababaaaaESHESHESHES
15、H2023-8-20同核双原子分子：bbaaHH0EHESHESHEHbbababababaa0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE)1(aaababHHSE)1(2023-8-20成键轨道能级成键轨道能级反键轨道能级反键轨道能级 由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程 将将E1代入，得代入，得 ca=cb，1=ca(a+b)将将E2代入，得代入，得 ca=cb，2=ca(a b)5.5.代回原方程求系数代回原方程求系数 c ca a，c cb b:ababaaSHHE11ababaaSHHE122023-8-20归一化，得:abaabaScSc2
16、21221)(221)(22121baabbaabSS2023-8-20这些解关系到3个积分:Sab,Hab,Haa5.1.4 积分积分Sab、Hab、Haa和能量和能量ababaaSHHE12)(221)(22121baabbaabSS2023-8-20 其大小:Sab=(1+R+R2/3)e-R 可见:S的大小与R有关.重叠积分重叠积分 S Sab=a*b d2023-8-20最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 2023-8-20EH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能 Haa库仑积分库仑积分（）Haa=a*a d=aERdrR
17、Jabb1112JEdrREHbaH21dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaaaa1112122023-8-20 J=（1+1/R）e-2R 一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J 0 EH讨论：库仑积分 近似为H原子基态的 能量。故,库仑积分库仑积分 0.2023-8-20Hab交换积分交换积分 Hab=a*b d=drSRKbaaab11一般：ra 小于 R，（电子在两核间）K0.讨论：EH0,Sab0,K0 0ReRRK321dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH112023-8-20 =EHSab+K
18、可见:与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分交换积分或共振积分共振积分。2023-8-20 可见：E1EH E2。E1 为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au分子轨道能量分子轨道能量au.SKJ au,.SKJ338801053701SKJESKSEJESSHHEHHHababaa11111SKJESKSEJESSHHEHHHababaa111122023-8-20分子轨道能级图（分子轨道能级图（能级相关图能级相关图）SE12SE11
19、(R=R0时，S 1)2023-8-20a.相关线连接AO与MO b.NMO=NLCAO 分子轨道数=组成它的AO数 c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。分子轨道能级图特点 既然既然Haa、Hab、Sab都是都是R的函数，的函数，MO能级能级E1、E2也也是是R的函数的函数.因此因此可画出可画出:E1（R）R图图E2（R）R图图 5.1.5 共价键的本质共价键的本质成键轨道与反键轨道成键轨道与反键轨道 （1 1）电子若进入）电子若进入E2对应的对应的2，体系体系为趋向低能量，会为趋向低能量，会一直增大核间距一直增大核间距R R，导致分子离解，故导致分子离解，故称称2
20、 2为反键分子轨为反键分子轨道道.（2 2）电子若进入）电子若进入E1对应的对应的1，体系体系会在适当的核间距会在适当的核间距 (称平衡核间距称平衡核间距Re .对应的能量为平衡对应的能量为平衡离解能离解能De)达到最低达到最低能量能量.由于由于1 1能够能够促进分子形成，故促进分子形成，故称称1 1为成键分子轨为成键分子轨道道.2023-8-20a.曲线1:有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线2:为单调下降，E20，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1 时的平衡距离R0 R0 =2.49 a.u.=132 pm (Rexpt =1.95 a.u.=106 pm)c.解离能De
21、De=E1=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.(Deexpt=-2.79eV=-269.0kJ/mol)EH=-13.6 eV从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：可分别用几种图形表示如下：H2+电子云可分别用几种图形表示为电子云可分别用几种图形表示为:从电子云考察共价键成因从电子云考察共价键成因共共价价键键的的主主要要成成因因量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因:若若电子进入成键轨道后在两核之间概率密度电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而
22、电子同时受到两增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子，两核处于排斥态，无法结合成分子.注意注意:1.1.考察共价键的形成，应先考虑原子轨道考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(AO)AO)按各种按各种位相关系叠加形成分子轨道位相关系叠加形成分子轨道(MO),AOMO),AO同号叠加形成成键同号叠加形成成键MOMO，异号叠加形成反键异号叠加形成
23、反键MO.MO.然后填充电子并形成电子云然后填充电子并形成电子云,而不应而不应当先求出各当先求出各AOAO上的电子云后再叠加上的电子云后再叠加,否则只会产生静电排斥否则只会产生静电排斥.2 2.从数学角度讲从数学角度讲,就是先将就是先将AOAO线性组合成线性组合成MO,MO,然后求然后求MOMO绝对值的平方绝对值的平方,而不能求出而不能求出AOAO绝对值平方后再作线性组合绝对值平方后再作线性组合!(a a+b b)2 2 不等于不等于a a2 2+b b2 2,相差的干涉项反映了量子过程相差的干涉项反映了量子过程特点特点.这正是量子力学叠加原理这正是量子力学叠加原理.H H2 2+分子与原子的
24、电子云密度差图清楚地表明了这一点分子与原子的电子云密度差图清楚地表明了这一点:H H2 2+:分子与原子电子云密度差图分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)实实线线差差值值为为正正虚虚线线差差值值为为负负差值为零2023-8-20轨道的成键作用实质轨道的成键作用实质：是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即:核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。电子云分布的差值图:是将按空间各点逐点地减去处在A核 位置的a2和处在B核位置b2后，绘出的差值等值线图。实线表示电子云增加的等值线，虚线表示电子云减少的等值线。对一维无限深势阱中粒子，试用归一化尝试变分函数对一维无限深势阱中粒子，试用归一化尝试变分函数近似求解，看看变分积分结果如何？如果变分积分比严格求解得到的基近似求解，看看变分积分结果如何？如果变分积分比严格求解得到的基态能量更低，你相信这个结果吗？若不信，问题又出在哪里呢？态能量更低，你相信这个结果吗？若不信，问题又出在哪里呢？浮想联翩浮想联翩.2023-8-20
