1、erb braR在不考虑定核近似的情况下，体系总能量为：在不考虑定核近似的情况下，体系总能量为：在考虑定核近似的情况下，核在考虑定核近似的情况下，核A A、B B的动能的动能就变为就变为0 0，R R固定，体系总能量为：固定，体系总能量为：我们可以把体系我们可以把体系H H2 2+的的写成写成R R4 4 e er r4 4 e er r4 4 e e2 2MM2 2MM2 2mmH H0 02 2b b0 02 2a a0 02 22 2b bb b2 22 2a aa a2 22 2e ee e2 2 E EH HE E R R4 4e er r4 4e er r4 4e e2m2m0 0
2、2 2b b0 02 2a a0 02 22 2e e2 2 假定原子核固定不动，即定核近似。则假定原子核固定不动，即定核近似。则R R为一定值。核为一定值。核A A、B B的动能就变为的动能就变为0 0。E E R R1 1r r1 1r r1 12 21 1b ba a2 2e e 用原子单位表示：用原子单位表示：0*ddHE （体系的基态能量）（体系的基态能量）H H0*dE 证明：设证明：设 0 0，1 1，2 2，组成正交、归一的完，组成正交、归一的完备集合，其能量依次增加：备集合，其能量依次增加：E E0 0 E E1 1 E E2 2，将，将 按体系按体系的本征函数组成的完备集合
3、展开：的本征函数组成的完备集合展开：i ii ii i2 22 21 11 10 00 0 c c c c c c c c 利用利用 i i的正交、归一性可得：的正交、归一性可得：i ii ii i*i i*E Ec cc c d d H H E E 1 1c cc ci ii i*i i 而而c ci i*c ci i恒为正值，即：恒为正值，即：0ci*ci 1因此：因此：0 0)E E(E(Ec cc cE EE Ei i0 0i ii i*i i0 0 所以：所以：0EE 例如：例如：00101021iii*i10E)EE(32EE32E31EccdH*E3231 )d d.c cc c
4、)(c c.c c*c c(c c)d d.c cc c(c c).c cc cc cn nn n2 22 21 11 1*n n*n n*2 22 2*1 1n nn n2 22 21 11 1*n n*n n*2 2*2 2*1 1*1 1E E0 0c c.c c c c n n2 21 1 E ER R1 1r r1 1r r1 12 21 1b ba a2 2 erb braR a aa aa aa a2 2E Er r1 12 21 1 E E r r4 4e e2m2m0 02 22 22 2 arae1 b bb bb b2 2E Er r1 12 21 1 b br rb b
5、e e 1 1arae1 brbe1 d)cc(d)cc()cc()c,c(2bbaabbaabbaabad d c cd d c c2 2c cd d c cd d c cd d c c2 2c cd d c c)c c,(c c2 2b b2 2b bb ba ab ba a2 2a a2 2a ab bb b2 2b bb ba ab ba aa aa a2 2a ab ba adHdabbaddbbbbaaaa*dda*bbab*aabdSdSb*bbba*aaadSdSa*bbab*aabbbbabbaaaabbbabbaaaabaScSccSccccc)c,c(2222220SSb
6、bababababaa ababaa1S1 ababaa2S1 abaabaSCSC221221)(S)(Sbaabbaab22122121 dr1R1rddR1dr121dR1r1r121dHa*abba*aa*aaa2*aaba2*aa*aaa dr1R1Ja*ab dr1R12ab所以：所以：Haa=EH+J定义：定义：式中式中EH是孤立是孤立H的能量，的能量，1/R是核是核A、B间的库仑排斥间的库仑排斥能，能，表示表示电子在电子在A核时受到核时受到B核的库仑核的库仑吸引能。那么，它与吸引能。那么，它与1/R在数值上应相近，符号相反，在数值上应相近，符号相反，几乎可以抵消。因此几乎可以抵
7、消。因此Haa EH。d d r r1 12 2a ab bd d r r1 1S SR R1 1S S b ba aa aa ab ba ab b a ab b d d r r1 1S SR R1 1 b ba aa aabab )(S)(Sbaabbaab22122121S1S121 222221221221)(S)(Sbaabbaab成键轨道反键轨道S1KJS1KJ21 R2RR2e)3RR1(Se)R32R1(Ke)R11(J （大小辨别）既然既然H Haaaa、H Habab、S Sa ba b都是都是R R的函数，的函数，MOMO能级能级E E1 1、E E2 2也是也是R R的函
8、数的函数.因此可画因此可画出出E E1 1（R R）R R和和E E2 2（R R）R R图图:（1 1）电子若进入）电子若进入E E2 2对应的对应的2 2，体系，体系为趋向低能量，会一为趋向低能量，会一直增大核间距直增大核间距R R，导，导致分子离解，故称致分子离解，故称2 2为反键分子轨道为反键分子轨道.（2 2）电子若进入）电子若进入E E1 1对应的对应的1 1，体系，体系会在适当的核间距会在适当的核间距 (称平衡核间距称平衡核间距R Re e.对对应的能量为平衡离应的能量为平衡离解能解能D De e)达到最低能达到最低能量量.由于由于1 1能够促进能够促进分子形成，故称分子形成，故
9、称1 1为成键分子轨道为成键分子轨道.ab2bba2a222S22ab2bba2a212S22量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增增大，大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。态，无法结合成分子。H2+:分子与原子电子云密度差图分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)实实线线差差值值为为正正虚虚线线差差值值为为负负差值为零共价键的本质：共价键的本质：
