1、-1高分子化学主讲主讲：聂华荣教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编（Coordination polymerization）-2乙烯、丙烯均是热力学上有聚合倾向的单体，乙烯、丙烯均是热力学上有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。聚合物。为什么？为什么？-37.1 7.1 引言引言7.2 7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念7.4 7.4 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 催化剂催化剂7.5 7.5 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合
2、7.6 7.6 乙烯的配位聚合乙烯的配位聚合 7.7 7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂7.8 7.8 共轭二烯烃的配位阴离子聚合共轭二烯烃的配位阴离子聚合 目目 录录-4 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到于较易向高分子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚自阻聚作用作用，都不能获得高分子量的聚合产物。，都不能获得高分子量的聚合产物。7.1 7.1 引言引言-5 Karl Ziegler （1898-1973）1963 Nobel
3、 PrizeGiulio Natta(1903-1979)1953年年，德国，德国Ziegler发现了发现了乙烯低压（乙烯低压（0.2-1.5 MPa）聚）聚合引发剂（合引发剂（TiCl4-Al(Et)3），），合成支链少、密度大、结晶合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯（度高的聚乙烯（HDPE）。）。1954年年，意大利化学家，意大利化学家Natta发现了发现了丙烯聚合引发剂（丙烯聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），），合成规整度很度的聚丙烯。合成规整度很度的聚丙烯。-6线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻
4、璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构7.2 7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象-7聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 (1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体 什么是同分异构？什么是同分异构？聚合物分子中聚合物分子中原子原子或或原子团原子团相互连接的次相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结结构异构构异构。例如例如：通过相同单体和不同单体可以合成通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。化学组成相同、结构不同的聚合物。-8Z-N所用的所用的引发剂引发剂：过渡金属化合物：过渡金属化合物有机金属化有
5、机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成离子聚合的烯类单体聚合成高聚物高聚物，并形，并形成立构规成立构规整整的聚合物。的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；种；全同全同聚丙烯是合成树脂增长速度聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。最快的品种。-9 (1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体n如结构单元为如结构单元为 C2H4O n的聚合物的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧
6、乙烷等。可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。CH2CHOHCH2CH2Onn 聚乙烯醇聚乙烯醇聚环氧乙烷聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）-10(1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体n如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙尼龙6和尼龙一和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。等都是性质不同的同分异构体。HCH2CCOOOCH3OCH3CnCH2CH3CCH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯OC()CH26NHNH()CH24COnnNH5CH2)(CO尼龙尼龙6 尼龙尼龙66-11(1)(1)聚合物的同分
7、异构体聚合物的同分异构体n如结构单元间的连接方式不同，又会产如结构单元间的连接方式不同，又会产生生序列异构序列异构。n例如首尾相接和首首相接的异构现象。例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。不同，性能也是不一样的。-12首首相接H3COCH3OOOCCCHCHCH2CH2n2.CH2N21.水解CH2CH2+CHCHCCOOOOOOCCCHCHCH2CH2n首 OCH3OCCCH2HOCH3OCCCH2HHCH2CCOOCH3尾相接-13（
8、2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 立体异构：立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体构型构型不同，也就是不同，也就是原原子子或或原子团原子团在在空间空间排列不同。排列不同。立体异构又分两类立体异构又分两类：一种是由一种是由手性中心手性中心产生的产生的光学异构体光学异构体 R（右）型和（右）型和S(左左)型。型。另一种是由分子中另一种是由分子中双键双键而产生的而产生的几何异构体几何异构体，即即Z（顺式构型）和（顺式构型）和E（反式构型）。（反式构型）。-14（2 2）聚合物的立体异构体
9、）聚合物的立体异构体 如何区分如何区分构型构型（Configuration）和）和 构象构象（Conformation）？）？+构型构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，的空间排布不同而产生的立体异构，+除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。+构象构象-则是对则是对C一一C单键内旋转而产生的分子单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。螺旋链，折叠链等形态。+构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换
10、。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。-15（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 光学异构体光学异构体 在骨架原子中具有在骨架原子中具有手性中心手性中心的单的单体都能形成不同空间立构的聚合物，体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：可能，分别是：全同立构聚合物全同立构聚合物 间同立构聚合物间同立构聚合物 无规立构聚合物无规立构聚合物-16CH2HRRH*CCH2CH2=CHRCn紧邻紧邻C*的的CH2链段不等长，对旋光活性的链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，不显示光学活性，这种手影响差异甚微，不显示光学活性，
11、这种手性中心称为性中心称为假手性中心假手性中心。C*是是立体构型点立体构型点。-17图图4-4 聚合物大分子的立体化学结构聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，等规立构，(b)-间规立构，间规立构，(c)-无规立构无规立构-18（2 2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）聚环氧丙烷（真正的手性中心）-19（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 几何异构体几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。不同，可以形成几何异构体。例如：例如：聚双烯类在聚双烯类在1,4加成的方式上，加成的方式上，有顺式有顺式1，4加成和反式加成和反式1，4
12、加成加成 如图如图4-5所示所示 -20CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式反式1,4-1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-1,4-聚合物聚合物-21 几何异构体几何异构体n因此异戊二烯的聚合物共有因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是：六种有规立构聚合物，它们分别是：n全顺式全顺式1,4加成加成，全反式全反式1,4加成加成聚异戊二烯聚异戊二烯n等规等规1,2加成加成，间规间规1,2加成加成聚异戊二烯，聚异戊二烯，n等规等规3,4加成加成，间规间规3,4加成加成聚异戊二烯。聚异戊二烯。n也
13、可形成也可形成无规聚合物无规聚合物如无规如无规1,4；1,2 和和3,4加成聚合物。加成聚合物。-222 2、立构规整聚合物的性能、立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性既影响大分子的聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆紧密堆砌程度和结晶能力砌程度和结晶能力，也影响，也影响密度、熔点、溶解性密度、熔点、溶解性能、强度能、强度等一系列物理机械性能。等一系列物理机械性能。立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。于无规物，因而有更高的使用价值。-23制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足制备各种不同构型的有规立构聚合
14、物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。不同的应用需要，具有不同的商业意义。重要的商业合成橡胶材料重要的商业合成橡胶材料可用作塑料、硬橡胶制品可用作塑料、硬橡胶制品高顺式高顺式1 1，4 4加成聚双烯烃加成聚双烯烃高反式高反式1 1，4 4加成聚双烯烃加成聚双烯烃无实际用途无实际用途塑料和纤维材料塑料和纤维材料无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯结构材料结构材料不能作结构材料不能作结构材料纤维素纤维素淀粉淀粉-243 3、立构规整度的测定、立构规整度的测定立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度立构规整度。1 1、红外光谱法：、红外光谱法：聚丙
15、烯等规度聚丙烯等规度=K=KA975/A1460A975/A1460常用常用立构规整度立构规整度的测定有以下几个主要方法：的测定有以下几个主要方法：2、核磁共振法：、核磁共振法：3、溶解度法：、溶解度法：-25全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度也称全同指数也称全同指数(isotacticIndex，IIP)或等规度。或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。%100规）聚合物总量（规整无规整聚合物的量）全同指数（IIP-26全同指数全同指数(isotacticIndex)(isotacticIndex)：全同立构聚合物：全同立构聚合
16、物在总的聚合物中所占的百分数。在总的聚合物中所占的百分数。结晶度结晶度(crystallinity)(crystallinity)：聚合物的结晶部分：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。占总聚合物的百分数。立构规整度立构规整度(tacticity)(tacticity)：立构规整聚合物占：立构规整聚合物占总聚合物的分数。总聚合物的分数。概念间的区别概念间的区别-27配位聚合配位聚合词义上词义上理解理解单体与引发剂经过配位方式进行单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚的聚合反应。是一种新型的加聚反应。反应。7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念烯类单体的碳烯类单体
17、的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属碳键中进行链增长的过程。金属碳键中进行链增长的过程。-28几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别Ziegler-Natta 聚合有规立构聚合定向聚合配位聚合络合聚合是指形成是指形成有规立构聚合物有规立构聚合物为主为主（75%75%）的聚合过程。不受聚）的聚合过程。不受聚合反应和聚合方法的限制合反应和聚合方法的限制单体采用Ziegler-Natta引发剂进行的聚合或共聚合。产物可立构规整产物可立构规整 ，亦可无规，亦可无规指采
18、用具有配位能力的引发剂，链增长过程是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。产物可无规亦可有规立构产物可无规亦可有规立构-29-30 配位（络合）引发剂类型配位（络合）引发剂类型 Zigler-Natta引发剂；引发剂；使使-烯烃、二烯烃、环烯烃烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合定向聚合 烯丙基镍；烯丙基镍；专供丁二烯的顺式专供丁二烯的顺式1 1，4 4 和反式和反式1 1，4 4聚合，聚合，烷基锂；烷基锂；极性单体、丁二烯有规立构聚合物极性单体、丁二烯有规立构聚合物 茂金属催化剂；茂金属催化剂；引发几乎所有乙烯基单体聚合引发几乎所有乙烯基单体聚合7.4 Ziegler-Natta
19、催化剂-31 引发剂的作用引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。长链）起着连续定向模板作用。-321、Ziegler-Natta Ziegler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金过渡金属卤化物、属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与与 I III族族金属元素的有机金属化合物金属元素的有机金属化合物所组成的所组成的一类催化剂。其通式可写
20、为：一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂-33主催化剂主催化剂：族族过渡金属的卤化物、氧卤化物、过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于-烯烯烃的聚合烃的聚合。TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯专用于环烯烃的开环聚合；烃的开环聚合；族：族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合烃的聚合-34共催化剂：
21、共催化剂：主要是主要是AAAA族金属烷基化合物族金属烷基化合物或金属氢化物。或金属氢化物。最有效的是一些金属最有效的是一些金属离子半径小离子半径小、带正电性带正电性的的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。生成稳定的配位化合物。如如BeBe，MgMg，AlAl等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEtAlEt3 3和和AlEtAlEt2 2ClCl最常用最常用。-35根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。中溶解情况，分成溶解均相和不溶
22、非均相。（1 1）均相引发体系）均相引发体系 高价态过渡金属卤化物高价态过渡金属卤化物 对乙烯引发活性高，对丙烯活性差对乙烯引发活性高，对丙烯活性差（2 2）非均相引发体系）非均相引发体系 低价态过渡金属卤化物低价态过渡金属卤化物 对对-烯烃聚合兼有高活性和高定向性烯烃聚合兼有高活性和高定向性2、Ziegler-Natta-363、Ziegler-Natta催化体系的性质和反应催化体系的性质和反应 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化体系催化体系 第一组分弱的第一组分弱的LewisLewis酸，酸，即阳离子引发剂即阳离子引发剂 第二组分阴离第二组分阴离子引发剂子引发剂 两者
23、配合后，并非发生中和，而是发生复两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。-37 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。C2H5TiCl3TiCl3+C2H5.(C2H5)2AlCl+C2H5TiCl2TiCl3+Al(C2H5)3 TiCl4+Al(C2H5)3(C2H5)2AlCl+C2H5TiCl3+C2H5TiCl2 C2H5TiCl2最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成
24、低氧化最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心2Etn-C4H10(偶合偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）歧化）-38等规度（等规度（IIPIIP）;分子量分子量;聚合速率（引发体系的聚聚合速率（引发体系的聚合活性指标合活性指标g(PP)/g(Ti).hg(PP)/g(Ti).h）4、Ziegler Natta引发剂的组分对聚丙烯引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响等规度和聚合速率的影响-39（1）主引发剂：）主引发剂：不同过渡金属的三价化合物组分不同过渡金属的三价化合物组分：TiClTiC
25、l3 3（）VClVCl3 3ZrClZrCl3 3CrCl CrCl 3 3高价态过渡金属卤化物高价态过渡金属卤化物的的IIPIIP相差不大。相差不大。-40同一过渡金属不同价态的卤化物：同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3（）TiCl2TiCl4-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：带不同配体的三价卤化钛：TiCl3（）TiBr3-TiCl3TiI3 TiCl3（）TiCl2（OR）TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型三价卤化钛的晶型-41（2）共催化剂）共催化剂：对不同金属，相同烷基：对不同金属，相同烷基：BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt对同一金属，不同烷基：对同
26、一金属，不同烷基：AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n-C4H9）3Al（n-C6H13）3Al（n-C6H5）3-42一卤代烷基铝，不同卤素：一卤代烷基铝，不同卤素：AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2F烷基被卤素取代：烷基被卤素取代：AlEt2Cl AlEt3 AlEtCl2 AlCl3-43聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEtAlEt3 3 AlEtAlEt2 2Cl AlEtCl AlEt2 2Br Br AlEtAlEt2 2I I对同一引发体系，聚合活性（速率）对同一引发体系，聚合活性（速率）CH2=CH2CH2=
27、CHCH3CH2=CHC2H5 CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5CH2=CHCH(C2H5)2CH2=CHC(CH3)3-44-457.3 ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂引发剂n主引发剂主引发剂l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、RhRh 的卤化物或羧酸盐主要的卤化物或羧酸盐主要用于用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较
28、高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合-46l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEt2CllAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al
29、/Ti比为比为 1.5 2.5 共引发剂共引发剂-47n第三组分第三组分n 评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺-48加入第三组分的引发剂称为加入第
30、三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高n就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均
31、相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为-493.3.使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问引发剂注意的问题题n主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应n共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中
32、进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂-50（1）链引发）链引发（在引发剂表面进行）（在引发剂表面进行）Mt+-C2H5+H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）链增长：）链增长：7.5 7.5 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合一、配位聚合基元反应一、配位聚合基元反应-51（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2
33、H5()n+Mt+-CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移Mt+-C2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2-52（iii）向）向H2转移（实际生产中常加转移（实际生产中常加H2作为分子作为分子 量调节剂）量调节剂）Mt+-HH2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+-CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移）分子内转移-53（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、
34、水等含活泼氢的化合物能）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：与活性中心反应，使之失活：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+H3C-54（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：排除空气：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COC
35、OMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt-55 丙烯酸聚合动力学曲线（丙烯酸聚合动力学曲线（TiCl3 AlEt3）Rp=kpC*M 对于均相体系：对于均相体系：A A是经研磨或活化的引发体系是经研磨或活化的引发体系B B是未经研磨或活化的引发体系是未经研磨或活化的引发体系二、二、丙烯配位聚合动力学丙烯配位聚合动力学-56（i）Natta双金属活性中心机理双金属活性中心机理：配位阴离子机理：配位阴离子机理三、立体定向聚合机理（三、立体定向聚合机理（以丙烯聚合为例）以丙烯聚合为例）引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的（双金属）的
36、桥形络合物桥形络合物增长活性种，丙烯增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。在活性种上引发、增长。-57l-烯烃的富电子双键在亲电烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属子的过渡金属TiTi上配位，生上配位，生成成-络合物络合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态-58l极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六元环瓦解，键
37、后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥重新生成四元环的桥形络合物形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长-59-60存在问题：存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因主要论点：主要论点：形成桥形络合活性中心；丙烯在形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上上引发引发,AlAl上增长上增长；形成六元环过渡状态；极化单；形成六元环过渡状态；极
38、化单体插入体插入Al-C键增长。键增长。-61依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体面体（ii）Cossee-Arlman单金属活性中心机理单金属活性中心机理-62要点如下：要点如下：l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiClTiCl3 3(,)AlRAlR3 3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClR
39、AlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R-63l链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CH
40、CH3+-加成加成插入插入移移位位-64u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极键活化，极化的化的TiTi C C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成C CC C 键的平衡距键的平衡距离（离（1.54 1.54 ），），需要移动需要移动1.9 1.9 ，实现迁移需要供实现迁移需要供给一定的能量给一定的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位
41、和空位(1)(1)交替增长，所得聚合交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构物将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基在空位基在空位(5)(5)上受到较多上受到较多ClCl的排斥而不稳定，因而的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位在下一个丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)讨论：讨论：-65-66增长链增长链“飞回飞回”到原来空位上的假定，在热力到原来空位上的假定，在热力学上不够合理。学上不够合理。族金属有机共催化剂对族金属有机
42、共催化剂对-烯烃配位聚合烯烃配位聚合的立构规整度的影响难以解释。的立构规整度的影响难以解释。单金属机理的特点：单金属机理的特点：单体在单体在TiTi上配位，然后在上配位，然后在TiCTiC键间插入键间插入增长增长,AlR,AlR3 3 只起使只起使TiTi烷基化作用烷基化作用 。-67两种机理的不同点两种机理的不同点:双金属机理双金属机理单金属机理单金属机理活性种结构活性种结构引发和增长引发和增长立构规整化的成因立构规整化的成因配位聚合的能量变化配位聚合的能量变化两种金属两种金属,空位不空位不明确明确TiTi引发引发AlAl上增长上增长未涉及未涉及无无单一金属，有一个空单一金属，有一个空位位T
43、iTi引发，引发，TiTi增长增长从从TiClTiCl3 3表面立体化表面立体化学解释学解释有有-686.6 乙烯的配位聚合乙烯的配位聚合-697.7 茂金属引发剂茂金属引发剂环戊二烯基过渡金属化合物类的简称环戊二烯基过渡金属化合物类的简称非桥链型非桥链型普通结构普通结构桥链型桥链型限定几限定几何构型何构型-70茂金属引发剂的特点：茂金属引发剂的特点：高活性，几乎高活性，几乎100%100%金属原子都形成活性中心；金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均物组成均 一的产物，一的产物，立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚
44、立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物合物 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合几乎能引发所有的乙烯基单体聚合 -717.8 共轭共轭二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合 1，3-二烯烃的配位聚合和聚合物的立构规整性比二烯烃的配位聚合和聚合物的立构规整性比-烯烃更为复杂，这是由于：烯烃更为复杂，这是由于：、加成方式有多种、加成方式有多种、单体有顺、反两种形式、单体有顺、反两种形式、增长链端有、增长链端有-烯丙基和烯丙基和-烯丙基两种键型烯丙基两种键型-72常用的引发剂有：常用的引发剂有：Ziegler-Natta 型型-烯丙基型烯丙基型 烷基锂型烷基锂型-73CH2HCCHCH2MtC
45、H2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2顺式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成CH2CHCH=CH2（1）单体）单体-金属配位机理（金属配位机理（Z-N引发剂）引发剂）1，2-聚丁二烯双座配位双座配位单座配位单座配位1,41,4插入插入1,21,2插入插入-74TiClClClC2H5AlC2H5C2H5+CH2CCH3CHCH2ClClClTiC2H5C2H5AlC2H5CH3CCH2CHCH2CH2CHCH2CCH3C2H5AlC2H5C2H5TiClClClCH2CHCH3CCH2ClClClTiC2H5C2H5AlC2H5CH3
46、CCH2CHCH2CH2C=CHCH2C2H5CH3(n-1)CH3CH2C=CHCH2CH2CHCH2CCH3AlC2H5C2H5TiClClClCH2CHCH3CCH2()nC=C2H5C2H5AlC2H5ClClClTiCH3CHn)(CH2CH2C=CHCH2CH3C2H5-75CH2CHCCH2PnNiXH+CH2=CH CH=CH2HNiXCH2CHCCH2CH2CHCHCH2Pn+CH2NiXCH2CHCH1234432121341234123Pn41234CH=CH2CH2=CH4321CH2CHCHNiXCH2CH2CHCHPnCH31234（2）-烯丙基配位机理烯丙基配位机理同式同式对式对式顺式顺式反式反式
