1、第四讲 普通混凝土的硬化 及结构形成过程主要内容混凝土结构概述普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化水泥石的亚微观结构及强度水泥石的工程性质水泥浆体与集料间的过渡区结构水泥石集料的界面粘结和微裂缝一、混凝土结构概述普通混凝土的宏观组织呈堆聚状，它是由各种形状和大小的集料颗粒和水泥石所组成。见图：其中其胶结作用的物质，是由水泥凝结硬化而成的水泥石。混凝土是多相（气相、液相、固相）、多孔的材料。从宏观 上看，可将混凝土视为由集料 颗粒分散在水泥浆基体中的两 相材料。微观上，存在毛细管、孔隙及其中所含的气和水以及微裂缝等内在的缺陷。在水泥浆与集料结合的界面，还存在着过渡区。硬
2、化混凝土的结构是由3部分组成：水化水泥浆体、集料、水泥浆体和集料的过渡区。一、混凝土结构概述我们可以把普通混凝土看成是由水泥石与粗细集料组成的复合材料。它的力学性能主要取决于水泥石的性能、粗细集料的性能，以及水泥石与集料之间的粘结力和它们的相对体积含量。水泥石亚微观结构水泥石的含量约占总体积的1/4,通常对混凝土的性能的影响起着主要作用。水泥石的亚微观结构见图，对水泥石和混凝土许多性能的影响，显得更为重要。普通混凝土还具有毛细管孔隙结构的特点。它与混凝土的一系列物理性质，有着密切关系。这些毛细管孔隙包括混凝土成型时残留下来的气泡，水泥石中的毛细管孔腔和凝胶孔，以及水泥石和集料接触处的空穴等等。
3、此外可能存在着由于水泥石的干燥收缩和温度变形而引起的微裂缝。普通混凝土的孔隙率，一般不少于8-10%.混凝土结构形成过程：从混合料的制备和浇灌入模的时候就开始了。此后，在混凝土的密实成型时期、养护和硬化时期，以及在混凝土制品和结构物的使用时间，其结构都有很大的发展和变化。但是，对混凝土的结构起着重要作用的，则是从混凝土浇灌入模、密实成型时起，到混合料凝结而失去其流动性，以及随后混凝土养护和硬化的一段时间。二、普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象外分层a图 不同粒径的固体i粒子沉降距离b图 分层的开始c图 分层的结果粗大的颗粒沉积于下部，多余的水分被挤上升或积聚于粗集料的下方。外分层使混凝土沿着浇灌
4、方向的结构不均匀，其下部强度大于顶部。表层混凝土成为最软弱部分。内分层混凝土内分层划分为三个区域。区域1位于粗集料的下方，这个区域称为充水区域，含水量最大，在其蒸发后则形成孔穴，是混凝土中最弱的部分。也是混凝土渗水的主要通道和裂缝的发源地。内分层区域2：正常区。区域3：密实区由于混凝土内分层，使混凝土具有各向异性的特征。表现为沿着浇灌方向的抗拉强度较垂直该方向的为低。至于水泥石，可以近似把它看作匀质热各向同性的材料。但由于水泥浆中水泥粒子的沉降，也会引起水泥石上下部位密实度的差异。三、硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化1、硅酸盐水泥的矿物组成2、各种熟料矿物的水化及单独与水作用时表现出的特征3、水
5、泥的水化反应3、水泥的凝结硬化硅酸三钙 3CaOSiO2 简写为C3S 含量37%60%硅酸二钙 2CaOSiO2 简写为C2S 含量15%37%铝酸三钙 3CaOAl2O3 简写为 C3A 含量7%15%铁铝酸四钙 4CaO.Al2O3.Fe2O3 简写为C4AF 含量10%18%（二）熟料矿物水化1、硅酸三钙水化3CaO.SiO2)+nH2O xCaO2SiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2式中：x=CaO/SiO2或X=C/S钙硅比研究表明：在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。当氢氧化钙浓度约为1-2mol/L 时，生成C/S小于1的固相（由水化硅酸一钙和硅酸凝胶组
6、成）；如氢氧化钙浓度更低，则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶；当氢氧化钙浓度约为2-20mol/L 时，生成C/S为0.8-1.5的水化硅酸钙固相。这一类水化硅酸钙统称为C-S-H（）或CSH(B).当溶液中氢氧化钙浓度饱和 时（即CaO1.12g/L)，生成碱性更高(C/S为1.5)的水化硅酸钙固相。这一类水化硅酸钙统称为C-S-H（）或C2SH2.硅酸三钙的水化产物的组成不是固定的，和水固比、温度、有无异离子参与等水化条件都有关。在常温下，水固比减小，将使水化硅酸钙的C/S提高。（图1）水化硅酸钙的组成随水化反应的进程而改变，其C/S随龄期的增长而下降。水化硅酸钙统称为C-S-H凝
7、胶或C-S-H。一般所测得的C/S比平均值通常变动于1.5-1.7之间。图1水化硅酸钙与溶液间的平衡 图2 水固比对C-S-H的影响C3S的水化进程C3S的水化进程分5个阶段(图3）：初始水化期加水后立即发生急剧反应，15min内结束。：诱导期反应缓慢，一般持续2-4h。相当于初凝结束时间。：加速期。反应重新加快，本阶段（4-8h)。此时终凝结束。：衰退期，反应速率随时间下降，约持续12-24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制.:稳定期，反应速率很低，基本稳定的阶段。水化作用完全扩散速率的控制。图3 C3S的水化放热速率C3S的水化各阶段示意图表1 C3S 反应诸阶段的化学过程和动力学行为C3S
8、的水化动力学过程受制约的因素晶体生长与成核C3S与液相间的化学反应通过水化物层的扩散2、硅酸二钙水化略名名称称硅硅酸酸三三钙钙硅硅酸酸二二钙钙铝铝酸酸三三钙钙铁铁铝铝酸酸四四钙钙凝结硬化速度快慢最快快28d水化放热量多少最多中强度高早期低、后期高低低各种熟料矿物的强度增长图2（3CaO.SiO2)+6H2O=3CaO2SiO23H2O+3Ca(OH)22（2CaO.SiO2)+4H2O=3CaO2SiO23H2O+Ca(OH)23CaO.Al2O3+10H2O=3CaOAl2O36H2O3CaO.Al2O3+Ca(OH)2+12H2O=4CaOAl2O313H2O3CaOAl2O3+10H2O
9、+CaSO42H2O=3CaOAl2O3CaSO4 12H2O 4CaO.Al2O3.Fe2O3+7H2O=3CaOAl2O3 6H2O+CaOFe2O3H2O 3CaOAl2O313H2O+3(CaSO42H2O)+14H2O=3CaOAl2O33CaSO4 32H2O+Ca(OH)2 3、水泥的水化反应及水化产物胶体晶体水化硅酸钙凝胶，呈纤维状，称托贝 莫莱石凝胶，约占总体积的50%；水化铁酸钙或或水化铁铝酸钙Ca(OH)2 六方片状晶体，约占总体积的25%；水化铝酸钙：六方板状晶体高硫型3CaOAl2O332CaSO4 32H2O（钙钒石）为针状或杆状晶体低硫型3CaOAl2O3CaSO
10、4 12H2O 3、硅酸盐水泥水化产物C3S水化生成的水化硅酸钙C2S水化生成的水化硅酸钙水泥水化生成的Ca(OH)2晶粒钙钒石硅酸盐水泥的水化过程分为四个阶段：初始反应期休止期凝结期硬化期初始反应期：水泥与水混合约5分钟自由，主要是C3S水化，释放出Ca(OH)2,PH值达到13.表面的铝酸盐矿物迅速与石膏反应，析出钙钒石。约1%的水泥水化。大部分水化产物包裹在水泥粒子表面，形成薄膜包裹层。休止期：约30分钟到2小时，发热速度小，水化反应缓慢，水泥浆的可塑性基本保持不变。水泥粒子保持其原来的形状，形成絮凝结构。凝结期：休止期终了，由于渗透压的作用，使水泥粒子的薄膜包裹层破裂，水泥粒子继续水化
11、，发热速度又开始增大，约在水泥与水混合后的6-8小时，发热速度增加到最大值，然后缓慢下降。有两个占优势的反应：（1）C3A和石膏反应生成水化硫铝酸钙；（2）硅酸二钙（阿里特）水化生成水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)2。在这一阶段约有15%的水泥水化，由于水化硅酸钙凝胶在水泥粒子间相互连锁着，因而产生水泥的凝结现象。硬化期:放热速度缓慢下降，水泥水化24小时后，发热速度已降低到1卡/克.小时以下。引起发热速度降低的原因有二：（1）由于较小的水泥粒子已完全水化较大的粒子因水化而变小，使未水化的水泥粒子表面积减小；（2）在水泥粒子表面生成生成水化硅酸钙凝胶，不断地填充于原来的水泥浆絮凝结构的毛细管通道中
12、。毛细管通道就逐渐被堵塞，而形成不联通的毛细管孔腔。水泥硬化可以持续相对长的一段时间。水泥水化9个月的水化深度为5-9.一般情况下，粒径大于10微米的水泥粒子约占水泥重的50%，水泥的最大粒径可达100微米。硅酸盐水泥水化过程示意图水灰比与堵塞毛细管通道所要求的水泥水化程度的关系堵塞毛细管通道需要的大致养护时间水泥石亚微观结构示意图凝胶孔的孔隙率与水灰比和水化进展无关。黑点凝胶粒子；c-毛细孔，1.3微米胶空比与水泥石强度关系胶空比：水泥凝胶的体积对水泥凝胶和毛细管腔两者体积之和的比值。水泥抗压强度与胶空比之间的关系服从下面经验公式：水泥抗压强度f=Axn式中 x胶空比 n 常数，取决于水泥的
13、特性，在2.5-3.0之间。A 代表水泥的固有强度在2000-3000Kg/cm2胶空比与水灰比的关系假定1cm3绝对体积的水泥，生成2.06cm3体积的水泥凝胶。设：c=水泥质量 vc=水泥比容 w0=混合水的体积 =已水化水泥的份数则水泥凝胶的体积=2.06 c vc，可用于水泥凝胶填充的空间总体积=c vc+w0 因此胶空比为：胶空比与水灰比的关系如vc=0.319 cm3/g,则:如有a cm3体积的空气存在，则在式中w0/c用（w0+a）/c代替即可。由于x变动在0-1之间，根据上式水泥石的强度不能超过A。但是在x=1的情况下，水泥石的强度却随着水泥含量的增加而增大。这时，在水泥石中
14、甚至还存在着未水化的的水泥。这可能是由于在未水化水泥粒子表面包裹的水泥凝胶层较薄的缘故。四、水泥石的亚微观结构及强度水泥石的组成 。水泥凝胶水化硅酸钙凝胶Ca(OH)2晶体,1m毛细管腔未水化的水泥核心网络结构28%凝胶孔15-30埃,具有渗透性，渗透系数为10-14cm/s占水泥凝胶的1/6-1/51cm3绝对体积的水泥生成2 cm3多的水泥凝胶四、水泥石的亚微观结构及强度（1）水泥水化物的凝胶相 1）水化硅酸钙的化学组成与结构 C-S-H凝胶的化学组成是不固定的；C/S和水硅比在较大范围内变动，还存在Al 3+、Fe3+、SO-4等离子。C-S-H有很大的比表面积，因为凝胶中有大量的孔存在
15、；C-S-H结晶程度极差。1、水化物的组成与结构 2）C-S-H凝胶的硅酸根聚合度 是由不同聚合度的硅酸根与钙离子组成的水化物；单聚物占22%-30%，三聚物和四聚物很少，其他多聚物达44%-51%。1、水化物的组成与结构 3）C-S-H凝胶的形貌（P90图2-2-7-5、6、7、8）型C-S-H：为纤维状粒子 型C-S-H：呈网络状粒子 型C-S-H：等大粒子 型C-S-H：外观呈皱纹状1、水化物的组成与结构(2)水泥水化物的结晶相及其结构 1）氢氧化钙 具有固定的化学组成，纯度较高，属三方晶系。其晶体构造属于层状。其层状构造为彼此连接的八面体，结构层内为离子键。为片状形态。（见图2-2-7
16、-9）1、水化物的组成与结构图 2-2-7-9 氢氧化钙晶体2）钙钒石属三方晶系，为柱状结构。见图2-2-7-12.3）单硫盐（AFm相)属三方晶系，呈层状结构，为六方板状结构。见图2-2-7-131、水化物的组成与结构2、水泥石的孔结构（1）水泥石孔的分类与作用（2）孔级配（3）水泥石的内比表面积（4）水泥石孔分布测定 (5)影响水泥石孔分布的因素（1）水泥石孔的分类与作用水泥石孔的特点 分布范围广：0.005m10m 存在形式：A.水泥水化物占有的空间中。B.C-S-H凝胶粒子内部。凝胶孔尺寸细小，用扫描电镜也难也分辨。（1）水泥石孔的分类与作用鲍维斯等人观点：凝胶粒子的直径约为10010
17、-10m左右，其中28%的胶孔，孔尺寸(1530)10-10m。弗尔德曼观点：存在层间孔，水力半径在(0.952.78)10-10m之间。（1）水泥石孔的分类与作用日 近藤连一、大门正机观点：提出了C-S-H凝胶孔结构模型：1231-凝胶颗粒；2-窄通道；3-胶粒间孔；4-窄通道、5、微晶间孔；6-单层水；7-微晶内孔7654（1）水泥石孔的分类与作用 凝胶孔【104 10-10m】孔分类孔分类尺寸尺寸测定方法测定方法来源来源作用作用大孔5104 10-10m光学显微镜气泡，未充分凝结硬化，不正确的养护，水灰比过大。影响结构强度毛细孔大孔Macropores50010-10m压汞法水泥浆体中水
18、填充的孔隙控制渗透性及耐久性间隙孔Mesopores(26500)10-10m压汞法气体吸附法浆体中水填充的孔隙，较小的孔与CSH凝胶有关干燥时可产生很大的毛细压力微孔Micropores2610-10m气体吸附法与CSH凝胶有关在干湿循环过程中可能分解小于1320 小于45（2）孔级配研究结果：美国加州大学伯克利分校教授P.K.Metha提出：增加132010m以下的孔不会降低混凝土的渗透性Metha又发表文章介绍火山灰材料对孔级配改善的作用：图解释水泥浆体养护28天，以火山灰掺量10%的强度最高，大于100010m的孔最少。一年后，以火山灰掺量20%的强度最高，此时无大于100010m的孔
19、，而小于50010m的孔最多，一年后火山灰掺20%和30%时，都无大于100010m的孔，因此抗渗性最好。此图还说明：随龄期的增长而大孔减小，小孔增多。而掺入火山灰后，随龄期的增长，新生水化物填充孔隙，不仅使总孔隙率降低，而且大孔也减少。研究结果l1977年以色列科学家Q.Z.Cebeci曾经提出区分球形孔和管型孔的级配。它假设混凝土中存在两种孔，均匀孔径的管型孔和墨水瓶状孔。l清华大学研究生李庆华测试了水泥浆体试件受力至破坏后孔级配的变化，同时采用了Cebeci的方法区分孔形状的变化。分析各级不同形状孔参与破坏的情况，按其强度的影响，将过渡孔分成小于20010m、（200500）10m、大于
20、50010m三级：研究结果当值孔径在100010m左右时，大于50010m的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要支配作用；当值孔径下降到50010m时，硅酸盐水泥浆体的强度主要受小于20010m的管型孔的控制，原因是小于20010m的孔以管型为主；（200500）10m孔以球型为主。加入外加剂可改变（100200）10m孔的孔隙率和孔形状研究结果当值孔径在100010m左右时，大于50010m的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要支配作用；当值孔径下降到50010m时，硅酸盐水泥浆体的强度主要受小于20010m的管型孔的控制，原因是小于20010m的孔以管型为主；（200500）10m孔以球型为主。加入外
21、加剂可改变（100200）10m孔的孔隙率和孔形状。（3）水泥石的内比表面积水泥石内部固相表面的性质以及其比表面积的大小对水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性，特别是它与周围介质的相互作用和吸附性能等有重大影响。泥石的内比表面积测定方法-气体吸附法 常用的气体是水蒸气和氮气。用水蒸气进行测定时，将经过一定方法干燥过的样品在不同蒸气压下，测定对蒸气平衡时的吸附量。在根据BET公式计算出在固相表面上形成单分子吸附层所需的水蒸气量。(3)水泥石的内比表面积硬化水泥浆体比表面积按下式计算：S 比表面积，cm2/g；a 每1个吸附气体分子的覆盖面积，cm2，水蒸气：a=1.4410-10m2（25
22、）氮气：a=16.210-10m2（-195.8）；N 阿佛加德罗常数（6.021023）；M 被吸附气体的分子数；Vm 在每克被测固体表面形成单分子吸附层 所需气体量，g。MNVaSm(3)水泥石的内比表面积 用此法测得的硬化水泥浆体的比表面积约为210 m2/g，与未水化的水泥相比，提高达三个数量级。如此巨大的比表面积所具有的表面效应，必然是决定浆体性能的一个重要因素。水泥矿物组成的不同比例对其比表面积略有影响，如表2-2-7-3所示。用水蒸气吸附法测得的水化水泥的比表面积表2-2-7-3编号水泥的计算组成（水泥的计算组成（%）硬化水泥的表面积（硬化水泥的表面积（m2/g）C3SC2SC3
23、AC4AFSCSgA45.048.528.360.627.727.957.511.613.4 4.6 2.210.36.712.96.07.8219200227193267253265249BCD平均100 0 01000000210210279258293199EF(3)水泥石的内比表面积表中Sc表示按硬化水泥浆整体所测得的比表面积，其中包括一定数量的Ca(OH)2、AFt或AFm、C3AH13等结晶组，但它们的尺寸相对于C-S-H凝胶来说都较大，因此在SC中所占的比例就很小。而Sg则为C-S-H凝胶的比表面积,故比SC要大。纯C3S水化后的SC小于-C2S的，也是由于产物中Ca(OH)2含
24、量较多的缘故。如只计算C-S-H凝胶的比表面积，则都接近300m2/g，两者基本一致。(4)水泥石孔分布测定目前常用于测定水泥石孔结构的方法：1）汞压力法2）等温吸附法3）X射线小角度散射法等汞压力法 主要根据压入孔系统中的水银数量与所加压力之间的函数关系，计算空的直径和不同大小孔的体积。汞压力法高压测孔法所得水中养护11年的三种水灰比的水泥浆体孔级配曲线等温吸附法气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加会在固体表面形成单分子层和多分子层。加上固体中的细孔产生毛细管凝结，可计算固体比表面积和孔径。用不同气体对体积进行吸附法测孔，与水灰比的关系有差别。小角度X射线散射法用SAXS测定材料比表面积或
25、孔结构，不要求对试样进行去气和干燥处理，因而可测定任意湿度下试样的孔结构。水泥浆体最可几孔峰约在4-5纳米处，受水灰比影响不明显。但水灰比大时，则在1-30纳米范围内有较大的总孔隙率。SAXS适用于测30纳米以下的孔。（5）影响水泥石孔分布的因素影响水泥石孔分布的因素主要有：水化龄期水灰比水泥石的矿物组成 养护制度 外加剂等1）水化龄期对孔分布的影响由附表2-2-7-4可知:当水化龄期超过3个月以后-由于水化结晶度提高-凝胶孔的百分率稍有降低，毛细孔的百分率稍有增加的趋势.2）水灰比对水泥石孔分布的影响随着水灰比的增大，总孔隙率增加，水灰比对总孔隙率的影响如图2-2-7-24（右图）。图中测定
26、的试样经18个月的正常养护。改变WC，除改变总孔隙率以外，对孔级配也有影响。WC低时，最可几孔径小，最大孔径也小。3）水泥矿物组成对水泥石孔分布的影响由表2-2-7-7的结果可以看出：对于硬化28天的浆体的总孔隙率及毛细孔的百分率按下述顺序增加：硅酸三钙铁铝酸四钙 硅酸二钙铝酸三钙，而凝胶孔则按上述顺序减少。孔分布的这一特征与他们28天强度值的顺序也是一致的。4）掺外加剂对水泥石孔分布的影响水泥砂浆中加入减水剂可以提高其流动性，降低水灰比，从而提高强度。加入减水剂后，可使总孔隙率减少，同时可使孔分布中最可几孔径的尺寸减少。5）养护条件对水泥石孔分布的影响养护条件对水泥石孔分布的影响图中为两种养
27、护制度：一种低温成型并养护6h,升温至43度，恒温10h再降至室温；另一种是常温成型后立即降温为5，养护6h后再与第一种相同的制度继续进行养护。说明，常温下成型后比低温下成型水化速度快，立即降温后使初始水化物成核，起到晶种作用，从而使初始水化物分布情况发生变化，水化物优先填充管形孔。3、水泥石中的水及其形态(1)分类根据水与固相组份的相互作用以及水从水化水泥浆体中失去的难易程度，可将水泥石中的水分分为结晶水、吸附水以及自由水。1）结晶水 结晶水又称为化学结合水，根据其结合力的强弱，又分为强结晶水和弱结晶水两种。强结晶水以OH-离子存在，占有晶格上的固定位置，和其他元素有确定的含量比，结合力强。
28、弱结晶水是以水分子H2O形式存在的水，在晶格中占据固定位置，由氢键和晶格质点的剩余键相结合，结合力弱。2）吸附水 以中性水分子的形式存在，吸附于固相粒子表面或空隙之中。故可按其所处的位置分为凝胶水和毛细孔水两种。凝胶水受凝胶表面强烈吸附而高度定向。结合强弱有相当差别，脱水温度有较大的范围。凝胶水的数量大体上正比于凝胶体的数量。毛细孔水仅受到毛细管力的作用，结合力较弱，脱水温度较低，在数量上取决于毛细孔的数量。3）自由水 又称游离水，存在于粗大空隙内，和一般水的性质相同。除了上述三种基本类型以外，还有层间水和沸石水，它们的性质介于结晶水和吸附水之间。水泥石中水的形态复杂，很难定量加以区分。因此T
29、.C鲍威斯从实用的观点出发，把水泥中的水分为了蒸发水和非蒸发水。T.C鲍威斯观点l蒸发水定义：凡是在P干燥或D干燥条件下可以蒸发的水叫蒸发水。蒸发水包括吸附水和一部分弱结晶水。蒸发水的体积可概略地作为浆体内空隙体积的量度；含量越大，则在一定干燥条件下出现毛细孔隙就越多。T.C鲍威斯观点l非蒸发水定义：在P干燥或D干燥条件下不能蒸发的水就叫非蒸发水。非蒸发水包括结合水和一部分强结晶水。非蒸发水量与水化产物的数量多少存在着一定的比例关系，由于一定的水泥在完全水化后，有一个确定的非蒸发水量，因此在不同龄期实测的非蒸发水量可以作为水泥水化程度的一个表征值。水泥水化物中不可蒸发的水分子数见下表：水泥水化
30、物中不可蒸发的水分子数水化产物水化产物可蒸发的水分子数可蒸发的水分子数不可蒸发的不可蒸发的水分子数水分子数Ca(OH)2H2O3CaO.2SiO2.3H2O0.2H2O2.8H2O3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O22H2O9H2O4CaO.Fe2O3.19H2O6H2O13H2O4CaO.Al2O3.19H2O6H2O13H2O3CaO.Al2O3.6H2O06H2OT.C鲍威斯观点水泥石中非蒸发水的含量，不仅与水化产物的含量有关，而且与水化物的类型有关，而水化物的类型又主要与水泥热料矿物组成有关，T.C.鲍威斯根据实验结果，认为可用下式表明硅酸盐水泥硬化浆体中不可蒸发水的含量与
31、熟料矿物水化部分的数量。T.C鲍威斯观点Wn/C=0.187(C3S)+0.158(C2S)+0.665(C3A)+0.213(C4AF）式中：C水泥用量C3S、CS、CA、CAF相应为熟料中的计算矿物组成。上述关系式对于水灰比不低于0.44，水泥比表面积约为1700-2000cm2/g以及水化程度不太充分的水泥硬化浆体来说是近似准确的。另外，蒸发水与非蒸发水的数量相当程度上受到干燥方法的影响。各种干燥方法的效果见下表：(2)用非蒸发水的含量表征水化程度对于一定的水泥来说，它完全水化后，有一个确定的不可蒸发水的含量，而对不同水化程度的水泥也有与之相应的非蒸发水的含量可以作为水泥水化程度的一个表
32、征值。美国硅酸盐水泥协会研究与发展实验室T.C鲍维斯曾用不同水灰比制备水泥浆试体，放在饱和的潮湿空气中养护，直到完全水化为止。接着测定了各种试体的可蒸发水和非蒸发水的含量，其结果如图2-2-7-27。(2)用非蒸发水的含量表征水化程度(2)用非蒸发水的含量表征水化程度对于图2-2-7-27中的水泥，有下列关系式成立：Wt/C=Wo/C+0.058m We/C=Wt/C-0.227m We/Wt=1-0.227mWt/C(2)用非蒸发水的含量表征水化程度图2-2-7-27中，横坐标为试体总含量Wt/C，即蒸发水与非蒸发水的总量，纵坐标为可蒸发水的含水量We/C。图中可见:当Wt/C超过0.437
33、时，所有测得数据都在一条直线AB上。若求出完全水化的试样的总含水量Wt/C，并减去可蒸发水的We/C的数值。可以得到一个差值。这个差值在直线AB所有各点上都等于0.227，这个数值就是非蒸发水Wn/C可能的最大数值。这就是试验用水泥已经完全水化使得非蒸发水含量.(2)用非蒸发水的含量表征水化程度当Wt/C 140.0100010.025040.0左右左右50001000010010-10m )孔隙率P有如下关系:E=E0（1-P）3 E。在P为0时水泥石的弹性模量，E。30000MPa.2、收缩变形化学收缩失水收缩碳化收缩.徐变化学收缩水泥在水化过程中,由于无水的熟料矿物转变为水化物,所以水化
34、后的固相体积比水化前要大的多,水泥完全水化后水化凝胶是水化总水泥体积的2.2倍.但对于水泥-水体系的总体积,却是缩小的,原因是水化前后反应物和生成物的密度不同。化学收缩水化前的矿物成分用B表示，水用W表示，水的生成物用H表示，则水化反应可写成：B+W=H 体积用V表示，则VBVH.水泥浆体在水化后，体积缩小。表2-2-8-3是几种熟料矿物在水化前后体积变化的情况。表2-2-8-3 熟料矿物在水体系中体积的变化表反应式反应式克分子克分子量量（g)密度密度（gcm3)体系绝对体积体系绝对体积（cm3）固相绝对体积固相绝对体积（cm3）绝对体积的变化绝对体积的变化（%）反应前反应前反应后反应后反应前
35、反应前反应后反应后 体系体系固相固相2C3S+6H2O=C3S2H3+3Ca(OH)2456.6108.1342.5222.33.151.002.712.23253.1226.1145.0226.1-10.6755.392C3S+4H2O=C3S2H3+3Ca(OH)2344.672.1342.574.13.261.002.712.23177.8159.6105.7159.6-10.250.99C3A+3CaSO42H2O+26H2O=C3A3CaSO432H2O270.18516.51450.401237.093.042.321.001.79761.91691.11311.51691.11-
36、9.29121.86C3A+6H2O=C3AH6270.18108.10378.283.041.002.52196.98150.1188.88150.11-23.7968.89化学收缩根据单矿物的缩减作用研究表明，水泥熟料中各单矿物的缩减作用，无论就绝对数值或其相对速度而言，其大小都按下列顺序排列：C3AC4AFC3SC2S水泥缩减作用产生的孔隙,影响水泥石的抗冻性和抗水性及耐久性。失水收缩水泥石在湿润时要发生轻微的膨胀,在干燥失去水分时要产生收缩,对于水化程度很好的水泥石,在干燥失去水分时收缩量可达2%以上,水泥石在第一次干燥时的收缩量大部分是不可恢复的,进一步的干湿循环会使不可恢复的收缩量
37、有所增加,但经几次干湿循环后,每次干燥产生的收缩将为可恢复的。失水收缩浆体失水时,首先是毛细孔中的水蒸发,并形成凹月面,在水分蒸发过程 中,退到毛细孔中的凹月面曲率半径减小,从而使毛细孔水在液面下所受到的张力增加.致使固相产生弹性压缩变形,这是造成干缩的主要原因之一。同时,由于水泥凝胶具有巨大的比表面积,胶粒表面上由于分子排列不规整而具有较高的表面能,表面上所受到的张力极大,致使胶粒受到相当大的压缩应力,吸湿时,由于分子的吸附,胶粒表面张力降低,压缩应力减小,体积增大,而干缩时则相反。碳化收缩水泥石与CO2作用产生的收缩称为碳化收缩。空气中CO2虽然很低（仅占0.035),但如果有一定的湿度,
38、水泥石中的氢氧化钙与CO2生成碳酸钙与水,出现不可逆的碳化收缩。产生碳化收缩的机理,可能是由于空气中的CO2与水泥石中的水化产物,特别是氢氧化钙的不断作用,引起水泥石结构的解体所致。相对湿度较少时,碳化收缩减小,因此,适当的湿度将导致产生最大的碳化收缩。徐 变在持续荷载作用下，水泥石的变形随时间变化的规律如图。试件是采用硅酸盐水泥在标准条件下养护28天的水泥石，32MPa的恒定荷载持续作用21天，然后卸掉荷载。徐 变图中看出，加载后立即产生一个瞬时弹性形变，之后随时间的增长，变形逐渐增大，这种在恒定荷载作用下依赖时间而增长的变形称为徐变或者儒变。卸载后，立即产生一个瞬时弹性变形，随后，反向变形
39、随时间而增长并趋于稳定的过程，成为弹性后效。徐 变水泥石的徐变与结构因素有关：（1）与水泥石凝聚结晶结构网接触点的性质有关；以分子力互相作用的接触点，在应力作用下容易产生位移和偏转，因而表现出较大的徐变值，因此一般说来，发达的晶体结构有较小的徐变值。（2）与硬化水泥浆体中的晶体与凝胶的比值有关；晶胶比愈大，徐变值愈小，因为凝胶在应力作用下，容易产生缓慢的流变。徐 变（3）水泥中的水在应力作用下，由高应力区向低应力区转移，这种转移也会引起水泥石的变形。Power认为，徐变主要与凝胶水的转移有关，如果水泥石处于饱和状态，当应力消除后，水分可以复原，由于水分转移引起的变形也可以复原，但水泥石处于干燥
40、状态，水分蒸发，则变形就不能复原，这时，徐变和干燥收缩互相联系起来，互相促进，加大了水泥石的变形。而Feldman等人认为徐变主要与水化硅酸钙的层间水的转移有关。（三）抗冻性与抗渗性 1、抗冻性定义；抗冻性表示混凝土抵抗冻融循环作用的能力，是评价严寒地区混凝土及钢筋混凝土结构耐久性的重要指标之一.寒冷地区的混凝土结构经常接触水的部位，当气温下降至混凝土中水的冰点以下时，水就会结冰，体积增加约9%，当水充满混凝土的孔隙时，水结冰过程中由于体积的增大会对孔壁产生很大的压力，使混凝土发生微小裂缝。一般夏秋浸水，冬天结冰，春天融化，反复循环，使冰冻的破坏作用不断向深度发展。混凝土受冻破坏机理（1）静水
41、压理论学说 Powers提出的静水压理论学说主要由以下几个要点组成：冻结时，负温度从混凝土构件的四周侵入，冻结首先在混凝土四周表面上形成，并将混凝土构件封闭起来；由于表层水结冰，冰体积膨胀，将未冻结的水分通过毛细孔道压人饱和度较小的内部；混凝土受冻破坏机理 随着温度不断降低，冰体积不断增大，继续压迫未冻水，未冻水被压得无处可走，于是在毛细孔内产生越来越大的压力，水泥石内毛细孔产生拉应力；水压力达到一定程度，水泥石内部的拉应力过高，高于抗拉强度极限时，则毛细孔会遭到破裂，混凝土中即产生微裂纹而受到破坏。混凝土受冻破坏机理（2）渗透压理论加拿大的CCLitvan于1972年提出关于混凝土受冻破坏的
42、理论。他认为，凡是被吸附在多孔固体表面上或包含其中的水，如果不经过重分布就不会冻结；之所以不能固化是由于表面力的作用，阻止被吸附液体达到形成结晶所需要的排列秩序。但是这些水的蒸汽压与已形成的冰有差别，能够迁移到易于结冰的地方，例如较大的孔隙或外表面，并积聚在裂隙中。如果冻融循环中积聚在裂隙中的水不能归还原位，它们将使裂隙扩大。抗冻性影响因素及改善措施 由于混凝土抗冻性主要取决于其孔隙度、孔结构及孔的水饱和程度，因此提高混凝土抗冻性也主要应从降低混凝土孔隙度改善孔结构着手。1）硅酸盐水泥比掺混合材料水泥的抗冻性好，增加熟料中的硅酸三钙含量，抗冻性可以改善。抗冻性影响因素及改善措施 2）水灰比对抗
43、冻性的影响 ，如图所示（P 2-2-8-12），当水灰比0.55时,抗冻性将显著降低。3)硬化时间越长，受冻后其膨胀值越小，因此，工程上应防止水泥石过早受冻。4）用掺加外加剂的手段提高混凝土的抗冻性。抗渗性定义；混凝土抵抗压力水渗透的能力。混凝土渗透原因:混凝土是多组分材料组成的,从微观上看属多孔结构具有一定的渗水性。为了使拌和物施工方便,用水量一般都大于水泥水化所需水量,这些多余的游离水直接影响混凝土的密实性。混凝土中的孔隙可分为结构孔隙和施工孔隙,结构孔隙中的凝胶孔是不透水的。混凝土抗渗透性与混凝土毛细孔数量、大小有关,而毛细孔数量、大小与水灰比、水泥水化程度和养护条件等又有直接关系。混凝
44、土的渗透性不是孔隙率的线性函数,而与孔隙的尺寸、分布及连通性有关,并随水化程度而变化。提高抗渗性的措施1、加入抗渗剂，以提高混凝土抗渗性能；2、在混凝土中加入粉煤灰、硅粉，以封闭混凝土孔隙；3、进行二次振捣封闭毛细水上升在混凝土中形成的渗水通道；4、加强施工管理，保证混凝土的密实和良好的养护。（五）抗腐蚀性侵蚀机理（不讲）环境水侵蚀分级防止侵蚀的方法 分类分类侵蚀分类侵蚀分类侵蚀特点侵蚀特点第一类侵蚀第一类侵蚀溶出侵蚀（淡水侵蚀）溶出侵蚀（淡水侵蚀）由于水的侵析作用，将已硬化的水由于水的侵析作用，将已硬化的水泥石中的水泥石中的固相组分逐渐泥石中的水泥石中的固相组分逐渐溶解带走，使水泥石结构遭到
45、破坏溶解带走，使水泥石结构遭到破坏第二类侵蚀第二类侵蚀离子交换侵蚀（包括：离子交换侵蚀（包括：碳酸、有机酸及无机碳酸、有机酸及无机酸侵蚀、镁盐侵蚀等酸侵蚀、镁盐侵蚀等)水泥石的组分与水介质发生了离子水泥石的组分与水介质发生了离子交换反应，反应生成物或者是容易交换反应，反应生成物或者是容易溶解的物质为水所带走，或者是发溶解的物质为水所带走，或者是发生了一些没有胶结能力的无定型物生了一些没有胶结能力的无定型物质、破坏了原有水泥石结构质、破坏了原有水泥石结构第三类侵蚀第三类侵蚀硫酸盐侵蚀硫酸盐侵蚀侵蚀性介质与水泥石互相作用并在侵蚀性介质与水泥石互相作用并在混凝土的内部气孔和毛细管内形成混凝土的内部气
46、孔和毛细管内形成难溶的盐类时，如果这些盐类结晶难溶的盐类时，如果这些盐类结晶逐渐积累长大，体积增加，会使混逐渐积累长大，体积增加，会使混凝土内部产生有害应力凝土内部产生有害应力3、环境水侵蚀分级类别类别介质名称介质名称指标指标钢筋混凝钢筋混凝土土素混凝土素混凝土水水1水水2水水3氢离子浓度（氢离子浓度（ph值值)1334.54.56强强中中弱弱强强中中弱弱水水4侵蚀性二氧化碳侵蚀性二氧化碳(mg/L)40弱弱弱弱水水5水水6水水7硫酸盐硫酸盐so4含量（含量（mg/L）4000100040002501000强强中中弱弱强强中中弱弱水水8水水9水水10氧钙氧钙cl-含量（含量（mg/L）5000
47、500500040003000400015003000弱弱中中弱弱弱弱中中弱弱水水14水水15水水16铵盐铵盐NH4含量（含量（mg/L)1008001000500800强强中中弱弱中中弱弱无无3、环境水侵蚀分级 通过对环境水进行水质分析，并对照标准中所规定的允许数值，从而判断侵蚀的严重程度。一般可根据侵蚀的不同类型，按如下特征来判断天然水的侵蚀：溶出侵蚀按重碳盐浓度（暂时硬度)；碳酸侵蚀按游离碳酸含量；铵盐侵蚀按铵离子含量；一般酸盐侵蚀按氢离子含量（ph值）；镁盐侵蚀按镁离子含量；硫酸盐侵蚀按硫酸盐含量。4、防止侵蚀的方法 1、根据腐蚀环境特点，合理选用水泥品种；选用硅酸三钙含量低的水泥，使
48、水化产物中Ca(oH)2含量减小，以提高耐淡水溶析的作用；选用铝酸三钙含量低的水泥，则可降低硅酸盐类的腐蚀作用；选用掺混合材水泥，也可提高水泥的抗腐蚀能力。4、防止侵蚀的方法 2.提高水泥石的紧密度 水泥水化所需含水量仅为水泥质量的10%15%，而实际用水量则高达水泥质量的40%70%，多余的水分蒸发后形成连通的孔隙，腐蚀介质就容易掺入水泥石内部，还可能在水泥石的孔隙间产生结晶膨胀，加速水泥石腐蚀。4、防止侵蚀的方法 3.敷设耐蚀保护层 使用各种不透水的沥青层、沥青毡、不透水的水泥砂浆、沥青砂浆薄层或沥青混凝土薄层等覆盖在混凝土表面，以隔离侵蚀介质与混凝土的接触。六、水泥浆体与集料间的过渡区结
49、构1、过渡区的结构2、过渡区的强度3、过渡区对混凝土性能的影响1、过渡区结构水泥浆体与集料间界面过渡区结构的形成，首先是在捣实的混凝土中，沿粗集料周围包裹了一层水膜，使贴近粗集料表面的水灰比大于混凝土的本体。其次，与水泥浆本体一样，硫酸钙和铝酸钙化合物溶解而产生钙、硫酸根、氢氧根和铝酸盐离子，它们相互结合，形成钙钒石和氢氧化钙。由于在贴近粗集料表面的水灰比值高，此处所形成的结晶产物的晶体也大。因此，在界面处所形成的骨架结构中的孔隙比水泥浆本体或砂浆基体多，板状氢氧化钙晶体往往导致取向层的形成，以其C轴垂直于粗集料的表面。最后，随着水化的继续进行，结晶差的C-S-H凝胶以及氢氧化钙和钙钒石的2次
50、较小的晶体填充于由大钙钒石和氢氧化钙晶体所构成的骨架间孔隙内。2、过渡区的强度过渡区的强度主要取决于3个因素（1）孔的体积和孔径的大小（2）氢氧化钙晶体的大小与取向层（3）存在的微裂缝。在水化早期，过渡区的孔体积与孔径均比砂浆基体大。因此，过渡区的强度较低。大的氢氧化钙晶体粘结力较小，不仅因为其表面积的原因，而且相应的范德华力也弱。此外，其取向层结构为劈裂拉伸破坏提供了有利条件。2、过渡区的强度混凝土过渡区微裂缝的存在，是强度低的主要原因。在过渡区中的微裂缝主要以界面裂缝出现，主要是由于粗集料颗粒周围表面所包裹的水膜所形成。集料的粒径及其级配、水泥用量、水灰比、养护条件，混凝土表里的温湿差等因
