1、5、1 概概 述述5、2 甲烷系列产品甲烷系列产品5、3 乙烯系列产品乙烯系列产品5、4 丙烯系列产品丙烯系列产品5.1概概 述述基本有机化工基本有机化工 基本有机化学工业的简称，也称基本有机合成工业，是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。产品 基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。基本有机化工产品按组成分类 基本有机化工产品也可按所用原料分类：合成气系产品甲烷系产品乙烯系产品丙烯系产品C4以上脂肪烃系产品乙炔系产品芳烃系产品从以上每一类原料出发，都可
2、制得一系列产品。沿革 19世纪末期开始了碳化钙的电炉法工业生产，为以煤为基础原料，从乙炔合成基本有机产品创造了条件。至1910年前后，在德国实现了由乙炔制四氯乙烷、三氯乙烯、乙醛、醋酸等的工业生产，其后到第二次世界大战前，由乙炔合成的其他产品在德国相继投入生产。以煤为基础原料的另一条主要路线，是从合成气或一氧化碳合成基本有机产品，1923年合成甲醇在德国的成功，开始了以合成气作为一种工业合成原料的发展历史。随着石油炼制工业的发展，利用石油烃类原料合成有机产品一直受到注意。一方面由石油烃出发，经裂解制烯烃、制乙炔和转化为合成气等过程相继实现工业生产；另一方面,自1920年由丙烯合成异丙醇投入工业
3、生产以后,以烯烃为起点的有机合成工业不断得到很大发展。以上说明基本有机化工从以煤为基础原料转向以石油烃类为基础原料，以及从以乙炔为原料的合成转向以烯烃为原料的合成。从总体来说，基本有机化工的很大一部分或主要部分也是常称的石油化工。原料 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、C4以上脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯乙苯等(它们来源于石油、天然气和煤)。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气（见裂解气分离）、炼厂气，以及煤气，经过分离处理，可以制得用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油、以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料;适当的石油馏分也可直接用作
4、某些产品的原料;由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸汽转化或部分氧化可以制得合成气；由焦炭制得的碳化钙、或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外，还可以从农林副产获得原料 产品用途 基本有机化工产品的用途可概括为三个主要方面：生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料，即聚合反应的单体；其他有机化学工业，包括精细化工产品的原料；按产品所具性质用于某些直接消费，例如用作溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂，以及直接用于医药的麻醉剂、消毒剂等。由上可以看出基本有机化工的重要性，它是发展各种有机化学品生产的基础，是现代工业结构中的
5、主要组成部分。5、2甲烷系列产品甲烷系列产品 由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高。目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外，天然气中含有C2，C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。a.天然气部分氧化法制乙炔 20世纪60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现，另外还有电弧法和等离子法等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在某些领域尚有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇(包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等)。天然气部分氧化制乙炔经40年的发展，乙炔炉单台生
6、产能力从7.5kt/a扩大到10kt/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的地区，把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。b.甲烷热氯化生产甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳)该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有甲烷热氯化装置的主要方向是扩大单台装置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。c.甲烷氨空气氧化生产氢氰酸 甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20世纪30年代安氏法问世以来，到50年代已经成为氢氰酸的主要生产方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来
7、，随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲酯氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。d.甲烷气相硝化制硝基甲烷 因乙、丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究，主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，从而造成成本高的问题。e.甲烷制二硫化碳 尽管CS2的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种，以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法，但国外有80%以上的CS2采用甲烷法。
8、甲烷法中又分催化油吸收法、非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并在分离流程中采用分级冷凝捕集和CS2逆流洗涤等技术，有独到之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。f.天然气制碳黑和尾气利用 在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高、污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产碳黑、半补强碳黑、橡胶专用碳黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺、碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。5、2、1甲醛甲醛（CHHO）甲醛又名蚁醛，甲醛是甲醇的最大吨位衍生物。常温下，为无
9、色气体，具有辛辣刺激性气味，气体密度为1.067千克/立方米，易溶于水和乙醇。通常以水溶液形式出现，是一种极强的杀菌剂。具有防腐、灭菌和稳定功效，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形的物质，3540%的甲醛水溶液俗称“福尔马林。水溶液最高浓度可达55。一般为37，俗称福尔马林，是具有刺激气味的无色液体。它反应性强，易聚合，可添加少量甲醇阻聚。它用作医院消毒剂或农药，酚醛、脲醛、树脂，维纶，乌洛托品，季戊四醇和染料等生产原料。甲醛生产工艺从原料路线分，有甲醇氧化法和天然气氧化法两种。目前世界上90以上的甲醛是用甲醇氧化法生产。我国全部采用甲醇氧化法生产，甲醇生产甲醛的技术路线主要有银催化剂和铁鉬氧化
10、物之分。国内以银法为主。我国第一套甲醛生产装置于1956年建于上海溶剂厂，规模为3000年/a。1958年后吉林化肥厂、北京化工三厂、天津有机合成厂相继建立了甲醛装置，80年代我国甲醛行业得到很大发展，先后增加了30套生产装置，进入90年代更是迅速增长，不仅装置多、规模也越来越大。甲醛虽属大众化工产品，但因它不适宜长距离运输（含水量高）是一个地产地销的产品，因此造成甲醛生产装置规模偏小，分布分散。据统计全国有27个省市都建有生产装置。但即便如此，由于各省市经济发展不一，装置能力偏小。产品覆盖面有限，往往会形成地区性甲醛生产与消费的不平衡。但从全国范围而言，目前是供过于求的态势，有些装置因甲醛原
11、料供应，或者甲醛下游产品需求不旺而开工率不高。甲醛的功用：1）、在医学和生物学领域，用3540%的甲醛水溶液浸泡病理切片的动物标本，具有防癌作用。2）、在纺织针业，甲醛是用于染料，服装后整理的柔软剂，平整用的浆水等所属的一种化学助剂。3）、在建材装饰行业，甲醛是涂料、油漆、以及人造板材工业制造树脂，酚醛树脂的重要原料。甲醛的危害：研究表明甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量之献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面，其浓度在每立方米空气中达到0.060.07mg/m3时，儿童就会轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3，就有异
12、味和不适感，达到0.5mg/m2，可刺激眼睛，引起流泪，达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛，浓度更高的，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘，甚至水肿；达到30mg/m3时，就会立即致入死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常，白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。就建材装饰行业而言，装修完房子，买回新家具后，室内甲醛污染引起的不适症有以下症状：屋子里长时间充满刺激性的气味。人体免疫力下降，
13、经常容易感冒。3、不吸烟而感到嗓子不适，呼吸不畅。4、有群发性的皮肤过敏现象。5、家人共有一种现象的疾病，离家后症状却明显好转。6、新婚夫妇长期不孕查不出原因，孕妇正常怀孕婴儿畸形。7、妇女月经紊乱，出现失眠、头晕、疲倦。8、小孩注意力不集中，记忆力下降。5、2、2甲烷氯化物甲烷氯化物 甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四种C1氯烃氯产品的总称。除可作溶剂、脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。自本世纪30年代工业化生产以来，已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品。氟利
14、昂（氟氯烷，英文“Freon”的音译）的命名 可作为冰箱或冷气的冷媒，却是造成南极天空臭氧层破洞的主要物质。常见的氟利昂是将甲烷（CH4）或乙烷（C2H6）等分子中的氢原子置换成氟原子或氯原子，为了区别各个不同种类的氟利昂，于1957 年美国冷暖空调工程师学会(ASHRAE)统一了一套命名的代号编码原则，并于1960年得到国际标准组织(ISO)的认可。编码方式是用一组三位数代码(xyz)来代表一种氟利昂，其中百位数(x)为碳原子的个数减1，十位数(y)为氢原子的个数加1，个位数(z)为氟原子的个数。因烷类的通式为Cn nH2 2n n+2 2(n 表碳原子数)，所以氯原子的个数为原有氢原子的个
15、数(2n+2)减去氟利昂分子中实际的氢、氟原子数。例如：CFCl3 代码为(011)，x0 表示有一个碳原子，y1 表示零个氢原子，z1 表示有一个氟原子，甲烷(CH4)原有四个氢原子，故氯原子个数4013。在表3中列举一些实例作为参考：当氟利昂分子中含两个碳原子时，可能有性质不同的同分异构物(即分子式相同，但结构式不同的物质)，区别同分异构物代码的方法是按分子结构中两个碳原子上键结原子的原子量总和进行比较，差值最小的直接以三位数(xyz)标示，其余的按差值由小而大，依次在三位数代码后面标上a、b、c。例如C2H3FCl2 共有三种不同结构的同分异构物，其代码如表4所示：表4 汽车空调要注意的
16、问题汽车空调要注意的问题 有些汽车要安装空调器，有些汽车空调经过几个月的停用，很可能会泄漏制冷剂导致车厢不凉快，因此要补充致冷剂。这时要注意以下两个问题：一个是制冷剂不可互换的问题，另一个是抽真空的问题。汽车空调制冷剂目前主要有两种，一种是R12，另一种是134a（HFC134a），R12历史较长且使用普遍，但气内含有氯分子会破坏大气层中的臭氧层而导致温室效应，所以数年前世界各国代表聚会蒙特利尔签定了议定书，规定要在近年停止生产和使用氟里昂类产品，其中R12首当其冲。134a是九十年代开始使用的品种，由于不含氯分子对臭氧层没有破坏作用，对汽车空调系统的改动较少，被联合国有关组织推荐使用，在粤港
17、等地被称为“环保雪种”，现在国内外新车的空调系统很多都使用了134a制冷剂。134a与R12空调系统相比，两者热力性质和系统结构相似，最大的不同之处是冷冻油。冷冻油是一种与制冷剂相容，能够对压缩机起润滑作用且化学性质稳定的液体润滑剂，R12的冷冻油是一种可溶于Rl2之中的矿物油，而134a是一种分子极性较强的致冷剂，它与矿物油是非共溶性的，就好象油水分离，无法对空调系统起涧滑作用，因此134a的冷冻油一般是用一种叫做PAG或酯类的润滑剂，由于这种润滑剂的特殊性，134a空调系统对橡胶材质的要求及本身的性质均与R12有所不同，因此134a只能在专门与其配套的系统中工作，凡是车用的134a空调系统
18、，厂方都会在压缩机、冷凝器、蒸发器。橡胶管和灌充设备上注明134a的标志以防误用。目前汽车空调装置多是用134a制冷剂，而市面上134a制冷剂的价格又是R12的三倍左右，因此有些人在车上安装空调器补充致冷剂时为了省那几个钱或贪图方便，将134a空调系统改为灌充R12制冷剂，虽然一样可以发出冷风，但将会损害压缩机。因为一般压缩机都已注入一些同质冷冻油，尽管全部倒出来仍会残留一些冷冻油在机子里面，两种制冷剂的冷冻油混在一起就会慢慢失去润滑作用而损害机器，实谓得不偿失，因此行业专家都建议哪一种制冷剂就灌充到哪一种空调系统中，不可互用。5、3乙烯系列产品乙烯系列产品5、3、1氯乙烯氯乙烯最初的氯乙烯生
19、产全部以乙炔为原料,60年代后期,随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟,乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势,在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代,迄今为止,全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法,在工业发达国家如日本,已全部淘汰了乙炔法,仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重。5、3、1、1 乙炔原料路线乙炔原料路线乙炔与氯化氢气体反应生产氯乙烯，氯乙烯通过聚合生成聚氯乙烯，乙炔可用碳化钙（电石）与水作用制得，化学反应式如下：HgCl 22+23=-124.8/120-180 5、3、1、2 乙烯原料路线乙烯原料路线 1）乙烯直接氯化法 (1)乙烯低温氯化:先向乙烯通氯,在三氯化铁存在下制
20、取二氯乙烷,在碱的醇溶液中,二氯乙烷再脱氯化氢制取氯乙烯。此法是最古老的方法,其缺点是:间歇生产,同时要消耗大量的碱和乙醇,副产氯化氢以氯化钠的形式消耗。乙烯直接氯化反应生成二氯乙烷24+2 242 =-171.5/二氯乙烷裂解反应生成氯乙烯和氯化氢242 23+=79.5/(2)乙烯高温氯化法:此法为法国开发的法,于1970工业化。此法以乙烯、氯气为原料经高温氯化生产氯乙烯,同时富产多种氯代烃溶剂。整个过程没有二氯乙烷裂解程序。据称,总收率按碳计为94 5%,辅助费用低,但耗氯量大。2）乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法是目前世界上广泛采用生产氯乙烯的方法,是美国化学公司于1958年实现工业化。该法
21、以三氯化铁为催化剂,将乙烯直接液相氯化合成二氯乙烷,二氧乙烷经精制后再裂解制得氯乙烯,副产氯化氢再与乙烯和空气,通过载于氧化铝上的氧化铜催化剂进行氧氯化反应得1,2-二氯乙烷,此时,乙烯的转化率达99.7%,二氯乙烷的选择性为99.8%;二氯乙烷经精制后在500、2 02 5压力下,于管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢;二氯乙烷的转化率达57%,氯乙烯的选择性为99%;再经精制得产品氯乙烯。C2H4+2HCl+1/2 O2 CH2ClCH2Cl+H2O+251kJ/mol 3)乙烷直接氧氯化制氯乙烯 随着石油资源的日益减少和石油价格的上升,由石油加工而来的乙烯原料价格将会不断攀升,传统的乙烯氧氯化
22、生产氯乙烯的成本也将不断升高。从氯乙烯合成工艺上来说,传统的方法首先是乙烯氯化合成二氯乙烷,再由二氯乙烷裂解才能得到氯乙烯,工艺路线较长,设备投资较多,因此,世界各大化学公司如 公司、孟山都公司及比利时的公司等,都一直在研究开发乙烷一步法制氯乙烯的技术,以此来降低生产成本,但此技术的关键是必须开发出高稳定性及高活性的催化剂。目前,总部设在布鲁塞尔的国际公司与美国的公司声称,已成功开发出乙烷氧氯化一步制氯乙烯单体的技术及专利催化剂,催化剂的稳定性及活性均比报道过的其它催化剂好;该工艺解决了乙烷制转化率低、催化剂不稳定、反应温度高及设备腐蚀等问题。5、3、2 环氧乙烷和乙二醇环氧乙烷和乙二醇 环氧
23、乙烷是以乙烯为原料生产的产品，产量仅次于聚乙烯塑料，居第二位。它是低沸点（10.4）的易燃易爆气体（在空气中含3 100 均可爆炸）。乙二醇是环氧乙烷与水的反应物，是最重的环氧乙烷衍生物。它是粘稠液体，熔点11.5C，沸点198C，相对密度1.1088(20/4C),有毒。除乙二醇外，环氧乙烷产量的10 20 用于生产表面活性剂及其它多种化工原料。乙二醇的主要应用是制取涤纶纤维和聚酯树脂，其次是用于汽车冷却系统的抗冻剂（与水混合后，结冰温度可以降至 70C）以及溶剂、润滑剂、增湿剂、炸药等。环氧乙烷与乙二醇通常安排在一个装置生产。环氧乙烷的生产几经变化，目前广泛采用的是在银催化剂存在下，用氧气
24、直接氧化，反应温度为250 290，反应压力为2兆帕。乙二醇的生产方法变化较小，都是采用环氧乙烷与大量水在150 200，2 2.5 兆帕的条件下直接水合。(1)环氧乙烷环氧乙烷 H=147kJ/molH=1422kJ/mol副反应：早期环氧乙烷生产采用氯醇法工艺。1922年UCC(联碳公司)建成首套工业装置；之后根据法国Lefort的研究结果，UCC在1938年又建成了首套空气法工业装置。1958年Shell(壳牌公司)建成首套氧气法工业装置。氯醇法存在三废污染问题，因此目前国内外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧气作氧化剂，大规模的工业装置采用氧气法可节省设备投
25、资费用。全球环氧乙烷专利技术大部分仍为英荷Shell、美国SD(科学设计公司)和UCC三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90以上，其中Shell只提供氧气法技术，SD提供空气法和氧气法，UCC虽也具有氧气法和空气法技术，但只供自己生产厂使用。我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年下半年淘汰。因经济原因，早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造
26、为氧气法。在引进技术的消化吸收基础上，我国环氧乙烷用银催化剂生产技术取得了长足的进步。继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用之后，中石化燕山石化公司研究院开发的银催化剂已在全国大部分引进氧气法装置上使用。近年来我国EO用银催化剂研究又取得新的进展，新开发的适用于高负荷下的高效高活性银催化剂的试验研究表明，其在空时产率190 gEO/h/l时，空速4500 h-1，EO浓度为2.1%的工艺条件下，单管评价选择性可达85以上，温度不高于230，基本上达到设计要求6。环氧乙烷反应器的大型化，目前生产规模已从1950年代30 kt/a发展到目前的600 kt/a以上，单台反应
27、器生产能力从1950年代9 kt/a发展到1990年代的150 kt/a以上。我国环氧乙烷生产始于1960年代，起初以乙醇为原料经氯醇法生产环氧乙烷，产品用作洗涤剂原料和医药中间体。为解决国民穿衣问题，1970年代后我国开始引进大规模以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷/乙二醇联产装置，至今已引进11套装置。1999年我国的环氧乙烷生产能力达903.6 kt，产量达到875 kt，其中商品环氧乙烷达199 kt，（2）乙二醇乙二醇（甘醇）（甘醇）ethylene glycolethylene glycol；ethanediolethanediol；1 1，2-2-ethanediol et
28、hanediol H=+80kJ/mol物化性质：物化性质：无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，易燃。相对密度（d420）1.108 8。沸点198。凝固点-11.5。密度（真空，20）1.11336g/ml。折射率（nD20）1.431 8。闪点116。黏度（20）21mPas。比热容（20）2.35J/（g/）。摩尔生成热-452.3kJ/mol。熔解热187.025J/g。蒸发热799.14J/g。表面张力（20）48.4Mn/m。蒸气压（20）7.999Pa，自然点412.8。与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶及类似的煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1：200），几
29、乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。2.23MPa190-200工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。生产工艺：生产工艺：1、环氧乙烷直接水合法 为目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190-200条件下，在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇，同时副产一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩，再经脱水、精制后得合格乙二醇产品及副产品。2、环氧乙烷硫酸催化水合法 环氧乙烷与水在硫酸催化下，在60-80、9.806-19.61kPa的压力下水合生成乙二醇。反应液用液碱中和，经
30、蒸发器蒸去水分，得80%的乙二醇，再在精馏塔中精馏提浓，得到98%以上的成品。本法为早期开发的方法，由于存在腐蚀、污染和产品质量问题，加之精制过程复杂，各国已逐渐停用，而改用直接水合法。与乙醇相似，乙二醇主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到18020
31、0C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2二溴乙烷反应，生成二氧六环。(Wurtg)此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶
32、解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60的乙二醇水溶液在40C时结冰。近年来国内聚酯行业快速发展，成为拉动乙二醇生产和消费快速增长的主要因素，据专家预测，2007年国内乙二醇消费量将达460万吨。我国乙二醇主要用于聚酯生产，约占消费总量的87%，而防冻剂等其他方面的消费量约占10%。近年来，我国聚酯工业发展迅速。到2003年底，国内共有生产企业103家。其中大型企业38家，合计年产能力512.5万吨，占总产能的69.63%;小型企业家，合计年产能力223.6万吨，占总生产能力的30.37%。仪征化
33、纤是目前我国最大聚酯生产企业，年产能力达108万吨，是世界十大聚酯生产企业之一。目前国内年产能力超过30万吨的生产企业有5家，其中辽阳石油化纤公司40万吨、上海石化股份有限公司38万吨、天津石油化工公司32.1万吨、翔鹭涤纶纺纤（厦门）有限公司30万吨。上述5家企业年产能力占全国总产能的35%。排名前10位企业的生产集中度达到48.8%。(3)环氧乙烷的二次产物环氧乙烷的二次产物1）乙醇胺乙醇胺 乙醇胺是氨基醇中最重要的产品。作为重要的精细有机化工原料之一，目前工业上主要应用的有：一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。乙醇胺主要用作表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫
34、化剂和发泡剂，以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、军工等领域。目前世界乙醇胺的发展呈现以下几大特点：一是世界乙醇胺生产主要集中在美国、西欧和日本的几家大公司，上述三个国家和地区的生产能力约占世界总生产能力的87%，仅美国联合碳化物、亨兹曼和德国巴斯夫三大公司的生产能力就占世界总生产能力的56.3%；二是生产规模逐渐趋于大型化，美国乙醇胺的平均规模高达140 kt/a，德国为58 kt/a，其他国家的生产规模也在20 kt/a以上；三是乙醇胺装置基本上与原料环氧乙烷装置建在一起，主要考虑原料供应和产品运输方便，保证原料供应与降低成本，增加装置的竞争力。我国乙醇胺发展较早，但多年来生产
35、规模小、产品质量差，所需产品主要依赖进口，自20世纪90年代末期抚顺和吉林相继引进两套国外技术与设备后，我国乙醇胺工业才摆脱整体落后局面，走上稳定发展的道路。目前我国乙醇胺生产厂家约20家，总生产能力约40 kt/a。我国乙醇胺2001年产量约14 kt，许多中小企业由于生产规模小，产品质量差、生产成本高，无法与大企业及国外产品竞争，多数处于停产或半停产状态，面临被淘汰的命运。国内乙醇胺产品不能完全自给，每年需进口大量乙醇胺产品。1998-2000年我国乙醇胺的进口量分别为21.4 kt、13.4 kt、26 kt。乙醇胺在各个领域的消费现状与发展趋势。(1)表面活性剂 乙醇胺最大消费领域是表
36、面活性剂，乙醇胺不仅可以直接做表面活性剂，而且可以与多种酸类合成重要的常用表面活性剂，如烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等。表面活性剂应用于洗涤剂、化工等多个领域，2000年表面活性剂领域消耗乙醇胺约12 kt，其中一乙醇胺1 kt、二乙醇胺约8.8 kt、三乙醇胺约2.2 kt。近年来我国洗涤剂发展迅速，尤其是液体洗涤剂呈现较快发展势头，因此对表面活性剂需求将呈稳定较高速度增加，预计2000-2005年期间表面活性剂对乙醇胺的需求年均增长率约为6%，2005年将达到15 kt。(2)医药行业 以乙醇胺为原料可以合成多种基本药物，如抗感染药呋喃唑酮、吗啉双胍、酮康唑，抗寄生虫类药物四咪唑，心血
37、管疾病用药潘生丁和重要营养强化剂牛磺酸等。这些药物现在国内多已大量生产，尤其是牛磺酸发展和出口前景看好，2000年医药行业消耗乙醇胺约8.5 kt，随着全国范围内医疗改革和人们保健意识的增强，医药对乙醇胺的需求将稳步增加，2000-2005年年均增长率约为5%，2005年消费乙醇胺数量将达到11 kt。(3)气体净化 乙醇胺在气体净化中主要用作脱硫剂，一是石油气体脱硫，二是合成气脱硫。目前国内多家石油炼制和大中型合成氨装置使用乙醇胺脱硫工艺，国外常用的高效脱硫剂，主要是二乙醇胺，据中石化和中石油两大公司统计，2000年我国石油炼厂气方面消耗乙醇胺约3.1 kt，合成气、煤气净化等消耗乙醇胺约1
38、.0 kt。我国石油化工行业预计2000-2005年需求年均增长率约为4%，2005年需乙醇胺为5.0 kt，其中二乙醇胺占70%左右。(4)合成树脂工业 乙醇胺在聚氨酯工业中可作为催化剂和交联剂，2000年乙醇胺类催化剂和交联剂年用量约4.2 kt。我国聚氨酯工业在21世纪初将会有较大的发展，将引进大规模的生产装置，因此乙醇胺在聚氨酯行业消费将出现大幅增长，预计2000-2005年年均增长率约10%，2005年消耗量约为7.0 kt。(5)橡胶加工 三乙醇胺是重要的橡胶加工助剂之一，在橡胶加工中多用作非炭黑补强胶料的硫化活性剂，也起到分散剂和防水剂作用，特别适应于白炭黑等延迟硫化的填料作补强
39、剂时，三乙醇胺更是不可缺少的助剂。尽管橡胶及其助剂工业近年来发展缓慢，但是橡胶加工助剂却发展较快，而且为了适应高性能轮胎的需要，目前开始使用白炭黑部分替代炭黑做轮胎补强剂，已成为橡胶及其轮胎工业的一大发展趋势，因此乙醇胺在橡胶加工业需求增长较快，2000年橡胶加工业消耗三乙醇胺约2.4 kt，2000-2005年预计年均增长率约为8%，2005年需求量将增至约3.5 kt。(6)纺织工业 乙醇胺在纺织工业中主要用作织物整理剂、柔软剂、乳化剂和生产荧光增白剂VBL等纺织助剂。未来乙醇胺在纺织行业消费主要是织物整理助剂等方面，2000年我国纺织工业消耗乙醇胺约2.6 kt，2000-2005年预计
40、纺织行业对乙醇胺的需求增长率约为5%，2005年将达到3.5 kt。(7)金属清洗 由于乙醇胺具有优良的乳化性和较小腐蚀性，因此在金属清洗中具有广泛的应用，2000年金属清洗消耗乙醇胺约1.6 kt，其中主要是二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物。(8)其他方面 乙醇胺是一种重要的有机原料，可以合成多种重要的精细化工产品，如乙撑胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、农药草甘磷等。乙撑胺是重要的精细化工原料，目前国内生产能力约4.0 kt/a，但由于规模小，生产成本高，难以与国外产品竞争，因此多处于停产状态，国内需求依赖进口，进口数量约为7.0 kt/a，因此国内一直计划建设一套万吨级规模化装置，装置一旦建成将
41、需消耗乙醇胺7.0 kt/a。PVP是一种重要的精细化学品，广泛应用于医药、食品饮料、日化、涂料、纺织印染等多个领域，2000年国内需求量约1.0 kt，我国年产量约100 t，远远不能满足国内需求，主要依赖进口。作为一种用途广泛的精细化学品，业内人士预计未来几年内我国PVP的市场需求量将保持年均10%以上增长速度，最近国内正在建设千吨级装置，预计2005年将消耗乙醇胺1.0 kt左右。2）乙二醇醚）乙二醇醚 乙二醇醚包括乙二醇单烷基醚、二烷基醚,二乙二醇单烷基醚、二烷基醚,三乙二醇单烷基醚、二烷基醚等多种化合物。工业上重要的品种有乙二醇单甲醚()、单乙醚()、单丁醚(),二乙二醇单甲醚()、
42、单乙醚()、单丁醚()等多种。乙二醇醚的溶解能力非常强，作为溶剂用的乙二醇醚,以乙二醇单丁醚()及其醋酸酯的用量为最大。在水中分散性好,预期将在水基涂料中广泛应用。此外,它也是硝基纤维素、醇酸树脂及酚醛树脂等的优良溶剂。由于其蒸发速度较慢,因而对改进清漆的光泽、防止脱皮等有效,它在快干漆和瓷漆中作稀释剂;可增加油漆与木材、金属间的粘附性。乙二醇单乙醚及其醋酸酯主要用作保护性涂料、染料、树脂、皮革和药物等溶剂,过去以印刷油墨的用量为最大,但1980年以来由于以其它溶剂代用,需求量显著下降。此外乙二醇醚可降低表面张力,改善清洗液的润湿性和渗透性,故也可用作金属和玻璃的清洗剂。乙二醇单甲醚也是涂料的
43、溶剂,尽管因丙二醇醚的代用使其消耗量持续下降,但它仍然是醋酸纤维素、聚氨酯弹性体、防潮玻璃纸和染料等的优良溶剂,有助于改进染料的渗透性及匀染性等。它也用于印刷线路板的粘合剂中。有机合成中间体乙二醇醚可用作合成多种有机化合物的中间体。例如:乙二醇单甲醚主要用于其醋酸酯及乙二醇二甲醚的合成,也是生产增塑剂邻苯二甲酸二(2 甲氧乙)酯()的原料。乙二醇单乙醚是生产其醋酸酯的中间体。乙二醇单丁醚可与醋酸、苯酐反应形成酯类,其中以醋酸酯最为重要,它是涂料的重要溶剂和胶乳配方中的短效增塑剂等。乙二醇二烷基醚性质稳定,不易起化学变化,是有机金属化合物反应如反应,和有机硼化合物反应的良好介质。二乙二醇正丁醚是
44、制备除莠剂、杀虫剂和增塑剂的中间体。三乙二醇醚是合成特种增塑剂和细粉状物料抗尘剂的中间体。制动液 乙二醇醚是制造汽车制动液(刹车液)的最佳原料,尤其三乙二醇单甲醚,同时具有很好的高低温性能,即在夏日很高的气温条件下,由于它的蒸汽压很低,不会使汽车制动液产生气阻,而在严冬-40气温下,由于它的粘度不高,仍有很好的流动性。此外它对刹车部件的皮碗只有极微的溶胀性。因此,在高档的汽车制动液中(如-4、-5制动液)它是不可缺少的原料。喷气燃料添加剂 乙二醇单甲醚从20世纪60年代初,就开始用作军用喷气燃料的抗冻添加剂。越南战争期间,美国最高用量曾达36/,但战争结束后需要量显著减少,因为军用飞机已配备有
45、燃料电池加热器而无抗冻问题。此外,也用作机翼和机身的防冰防霜剂。3)1，2乙二醇碳酸酯乙二醇碳酸酯 乙二醇碳酸酯亦称碳酸乙烯酯，l，3一二氧杂环戊酮，简称EC。乙二醇碳酸酯是一种优良的溶剂和表面活性剂原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，现已在工业生产中应用。此外，乙二醇碳酸酯也可作为有机合成中间体，例如，可替代环氧乙烷用于乙氧基化反应用作合成呋喃唑酮（疾特灵）的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂等。催化剂的合成三乙胺与溴乙烷在乙二醇碳酸酯中反应生成四乙基溴化铵乙二醇碳酸酯的合成溶解在乙二醇碳酸酯中的催化剂与环氧乙烷作用然后再与二氧化碳作用，形成比较复杂的碳酸盐，最后生
46、成乙二醇碳酸酯反应是在液相中进行，反应温度为160220，反应压力为8MPa。5、3、3 乙乙 醇醇 【别名】酒精，Ethyl Alcohol，Ethanol。【性状】本品为无色澄明液体；微有特臭，味灼烈；易挥发，易燃烧，燃烧时显淡蓝色火焰；热至约78即沸腾。生产乙醇的原料，也从单纯食用原料发展到多种原料。在食用原料中以薯类为主，玉米其次，此外还有制糖工业的副产物糖蜜等在非食用原料中，我国较早地开始用植物纤维作原料的研究，目前全国以纤维为原料的乙醇年产量达5万t左右。合成乙醇工业在80年代开始也投人了大规模的生产，如吉化公司的乙烯合成乙醇年产能力已达12万t。但总的来说，我国的乙醇工业原料仍以
47、食用原料为主，其中以薯类原料生产的乙醇产量达50以上。乙醇生产技术进展 工业上生产乙醇的方法有：粮食发酵法、木材水解法、亚疏酸盐法、乙烯间接水合法、乙烯宜接水合法、乙醛加氢法、CO和H2羰基合成法等。其中具有工业生产意义的可分为发酵法和乙烯水合法两大类。发酵法将逐渐减少 发酵法是经典的乙醇生产方法。在相当一个时期里，它是许多国家乙醇的主要来源。现今世界全部饮用酒和近50的工业用乙醇仍是通过发酵法制得。近30年来，由于乙烯水合法的出现，这种状况正在逐渐改变。发酵法被乙烯水合法所取代的趋势越来越明显，其原因在于以米、麦、薯类等农产品为原料的发酵法，要消耗大量的粮食，且成本高，故将逐步减少。而本材水
48、解发酵法投资大，成本高，除少数林产资源丰富的国家可以结合本材加工工业相应发展外，在一般的国家没有发展的可能。综合利用工业副产物如废糖蜜、亚硫酸纸浆废液发酵制取乙醇是一种可行的办法，这一方法至今仍为若干国家所采用。不过制糖、造纸工业本身的规模毕竟是有限的，相应的副产物的数量就不会很多，而且其收率也比较低，1t乙醇需耗纸浆废液达15t之多，所以该法最终所能提供的乙醇量远远不能满足各方面的需求。水合法发展迅速 (1)硫酸间接水合法生产出乙醇 乙烯水合法生产乙醇分为间接水合法和直接水合法两种，已在工业生产过程中得到广泛的采用。1825年，美国第一次公布了间接水合法的试验结果，即通过乙烯在硫酸介质存在下
49、，液相水合为乙醇。经过一个多世纪的探索，才获得工业化的生产装置，1930年，美国联合碳化物公司（Unon Carbide Co）首先采用间接水合法生产出乙醇后，该法就得到较迅速的发展。然而，间接水合法存在硫酸介质对设备腐蚀严重的缺点，1932年起，美国及前苏联等国家便开始了直接水合法制取乙醇的研究。（2）直接水合法 约在1945年，美国壳牌（Shell）化学公司首先发现了磷酸可以作为直接水合法的催化剂，将磷酸盐载在硅藻上载体上，制成固体催化剂，并于1948年实现了直接水合法工业化生产规模为6万t/a，此后又于1951年在斯科特斯库建成了 35ta规模的装置。H=46kJ/mol 低温、高压和水
50、浓度高有利于反应平衡时乙醇的高转化率。在壳牌化学公司合成法的基础上，一些公司进行了工艺改进。50年代末，西德维巴化学公司改进了催化剂，发展成为自己的直接水合法技术。60年代美国的伊斯特曼柯达公司在水合工艺方面进行了改进，发展成为伊斯特曼一柯达公司的直接水合法技术。70年代美国工业化学公司对其工艺和催化剂都进行了改进，并于1972年建成一套20万ta规模的装置。前苏联也广泛开展了直接水合法工艺的研究，60年代中后期，对水合催化剂进行了改进和提高，最后确定为磷酸一硅藻上催化剂，1970年，苏联直接水合法制取乙醇的产量就已达到60万t左右，占其乙醇总产量的55。日本经过技术经济比较后，也积极发展直接
