1、4.1 4.1 检验方法的分类检验方法的分类 感官检验法感官检验法 理化检验法理化检验法 试用性检验法试用性检验法一、感官检验法一、感官检验法 感官检验又称为感官分析或感官评感官检验又称为感官分析或感官评价，是通过人的感觉器官的感觉和实践价，是通过人的感觉器官的感觉和实践经验，并借助一定的器具来测试评价商经验，并借助一定的器具来测试评价商品质量的方法。品质量的方法。感官检验简便易行，快速灵活，成感官检验简便易行，快速灵活，成本较低而且适用范围广。本较低而且适用范围广。感官检验的类型感官检验的类型l视觉检验视觉检验l听觉检验听觉检验l触觉检验触觉检验l嗅觉检验嗅觉检验l味觉检验味觉检验明前龙井茶
2、明前龙井茶特级银针特级银针茶叶样本茶叶样本视觉检验法视觉检验法机器在进行视觉检验机器在进行视觉检验嗅觉检验法嗅觉检验法味觉检验法酒类的品评味觉检验法酒类的品评触觉检验法西瓜的挑选触觉检验法西瓜的挑选感官检验的特点感官检验的特点l简便迅速；简便迅速；l不需要复杂和特殊的仪器设备不需要复杂和特殊的仪器设备;l具有其它方法不能替代的特殊功效具有其它方法不能替代的特殊功效;l鉴定结果易带主观性鉴定结果易带主观性;l检验结果很难用确切的数字表示。检验结果很难用确切的数字表示。理化检验是在实验室的一定环境下，利理化检验是在实验室的一定环境下，利用各种仪器器具和试剂作为手段，运用物理用各种仪器器具和试剂作为
3、手段，运用物理的、化学的及生物学的方法来测试商品质量的、化学的及生物学的方法来测试商品质量的方法。它主要用于商品成分、结构、物理的方法。它主要用于商品成分、结构、物理性质、化学性质、安全性、卫生性以及对环性质、化学性质、安全性、卫生性以及对环境的污染和破坏性等方面的检验。在商品生境的污染和破坏性等方面的检验。在商品生产和流通中，理化检验法应用愈来愈广泛。产和流通中，理化检验法应用愈来愈广泛。二、理化检验二、理化检验 (1)(1)一般物理检验法。即通过各种量一般物理检验法。即通过各种量具、量仪、天平及专门仪器来测定商品具、量仪、天平及专门仪器来测定商品的长度、质量、面积、体积、厚度、比的长度、质
4、量、面积、体积、厚度、比重、粘度、渗水性、透气性等一般物理重、粘度、渗水性、透气性等一般物理特性的方法。特性的方法。(2)(2)光学检验法。光学检验法是通过光学检验法。光学检验法是通过各种光学仪器来检验商品品质的一种方各种光学仪器来检验商品品质的一种方法。法。（一）物理（一）物理检验检验法法 (3)(3)热学检验法。指利用热学仪器热学检验法。指利用热学仪器测定商品的热学特性的一种检验方法。测定商品的热学特性的一种检验方法。(4)(4)机械检验法。机械检验法是利机械检验法。机械检验法是利用各种力学仪器测定商品机械性能的用各种力学仪器测定商品机械性能的一种检验方法。一种检验方法。(5)(5)电学检
5、验法。电学检验法是利电学检验法。电学检验法是利用电学仪器测定商品电学特性的一种用电学仪器测定商品电学特性的一种检验方法。检验方法。(1)(1)化学分析法。包括定性和定量分析法。化学分析法。包括定性和定量分析法。(2)(2)仪器分析法。仪器分析法是采用光、电等方仪器分析法。仪器分析法是采用光、电等方面比较特殊或复杂的仪器，通过测量商品的物理性面比较特殊或复杂的仪器，通过测量商品的物理性质或物理化学性质来确定商品的化学成分的种类、质或物理化学性质来确定商品的化学成分的种类、含量和化学结构以判断商品质量的检验方法。它包含量和化学结构以判断商品质量的检验方法。它包括光学分析法和电学分析法。括光学分析法
6、和电学分析法。（二）化学检验法（二）化学检验法 (1)(1)微生物学检验是利用显微镜观察法、培微生物学检验是利用显微镜观察法、培养法、分离法和形态观察法等，对商品中有害养法、分离法和形态观察法等，对商品中有害微生物存在与否及其存在的数量进行检验，并微生物存在与否及其存在的数量进行检验，并判断其是否超过允许限度的一种检验方法。判断其是否超过允许限度的一种检验方法。(2)(2)生理学检验法。生理学检验法是用来检生理学检验法。生理学检验法是用来检验食品的可消化率、发热量及营养素对机体的验食品的可消化率、发热量及营养素对机体的作用以及食品和其他商品中某些成分的毒性等作用以及食品和其他商品中某些成分的毒
7、性等的一种检验方法。的一种检验方法。（三）生物学检验法（三）生物学检验法 试用性检验法是观察商品在实际使用条件试用性检验法是观察商品在实际使用条件下，商品的性状及使用功能的变化，从中取下，商品的性状及使用功能的变化，从中取得数据来判定商品质量的方法，一般常用于得数据来判定商品质量的方法，一般常用于耐用消费品的检验上。耐用消费品的检验上。试用性检验法通常有质量跟踪、销售部门试用性检验法通常有质量跟踪、销售部门调查、用户访问等方式。调查、用户访问等方式。三、试用性检验法三、试用性检验法4.2 检验数据的分析和处理检验数据的分析和处理 误差误差 误差表示方法误差表示方法 有效数字有效数字 原始数据处
8、理与分析判断原始数据处理与分析判断一、误差一、误差误差是分析结果与真实值之差。误差是分析结果与真实值之差。根据性质和产生的原因可分为三类：根据性质和产生的原因可分为三类：l系统误差系统误差l偶然误差偶然误差l过失误差过失误差1、系统误差、系统误差 由一些固定的原因引起，其大小、正由一些固定的原因引起，其大小、正负有重现性。负有重现性。(1)(1)方法误差方法误差 (2)(2)仪器误差仪器误差 (3)(3)试剂误差试剂误差 (4)(4)操作误差操作误差 系统误差的性质可归纳为如下三点：系统误差的性质可归纳为如下三点：1 1）重现性）重现性 2 2）单向性）单向性 3 3）数值基本恒定）数值基本恒
9、定 系统误差可以系统误差可以校正。2、偶然误差、偶然误差 由偶然因素引起的误差由偶然因素引起的误差,又称随机误差。又称随机误差。例：同一坩埚称重例：同一坩埚称重(同一天平，砝码同一天平，砝码)，得到以下数据：得到以下数据：29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.3466。偶然误差的性质：偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的误差的大小、正负都是不固定的。在消除系统误差消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。统计规律。3、过失误差、过失误差 由于操作人员粗心大意、过度疲由于操作人员粗心大意、过度
10、疲劳、精神不集中等引起的。其表现是劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。出现离群值，极端值。二、二、误差表示方法误差表示方法（一）（一）准确度与误差准确度与误差 1.1.准确度准确度 测定值测定值(x)(x)与真实值与真实值(x(xT T)符合的程度。符合的程度。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2.2.表示方法表示方法误差误差 1)1)绝对误差绝对误差 E=E=测定值真实值测定值真实值x-xx-xT T 2)2)相对误差相对误差l表示误差在真实值中所占的百分率误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。l RE%E
11、x100%xxx100%TTT如：对于1000kg和10kg，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。0.1%100%10001RE%10%100%101RE%（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1.1.精密度精密度 多次测量值多次测量值(x(xi i)之间相互接近的程度。之间相互接近的程度。反映测定的再现性。反映测定的再现性。2.2.表示方法表示方法偏差偏差 1)1)算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn nxnxxxxin212)2)偏差偏差绝对偏差单次测量值与平均值
12、之差。xxdii相对偏差绝对偏差在平均值中所占的百分比。%100%xdd3 3）算术平均偏差）算术平均偏差l通常以单次测量偏差绝对值的算术平均值即算术平均偏差 来表示精密度。4 4）相对平均偏差相对平均偏差l注意：注意：不计正负号，di则有正负之分。d ndnddddin21100%xdrdd例：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：例：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11%,1.16%,1.12%,1.15%1.11%,1.16%,1.12%,1.15%和和1.12%1.12%。计算。计算此结果的算术平均偏差及相对平均偏差。此结果的算术平均偏差及相对平均偏差。解：xxn1.13(%)i
13、ddn0.0950.02(%)i 相对平均偏差=dx1000 =100013.102.0=18l用 表示精密度比较简单。d4)4)标准偏差标准偏差1n)x(xSn1i2iln-1 =f，称为自由度称为自由度。5)5)相对标准偏差相对标准偏差l又称又称变异系数(CV)100%xSCV6)平均值的标准偏差平均值的标准偏差nSSX例:用重铬酸钾法测得铁矿石中铁的百用重铬酸钾法测得铁矿石中铁的百分含量为：分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.03%,20.04%,20.02%,20.05%20.05%和和20.06%20.06%。计算分析结果的平均。计算分析结果的平均值，标准偏差和
14、相对标准偏差。值，标准偏差和相对标准偏差。l标准偏差0.016(%)152008.0082008.009S 解：解：20.04(%)520.0620.0420.03nxxiSx1n(x)n1i2i20.080%100%20.040.016100%xSCV%（三）公差l生产部门不强调误差和偏差概念，均称误差。生产部门不强调误差和偏差概念，均称误差。l用公差范围表示允许误差大小。用公差范围表示允许误差大小。l如分析结果超出公差范围称超差。如分析结果超出公差范围称超差。l准确度准确度：测量值与真实值相接近的程度。测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。用误差来评估。l精密度精密度：各个测量值之间相
15、互接近的程各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。度。用偏差来评估。l实际工作中并不知道真实值，又不刻意实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。但实际含义是不同的。l系统误差是分析误差的主要来源系统误差是分析误差的主要来源，影响影响结果的准确度。结果的准确度。l偶然误差影响结果的精密度。偶然误差影响结果的精密度。（四）准确度和精密度的关系l甲甲 l乙乙 l丙丙 l丁丁 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定
16、高。精密度好，准精密度好，准确度不好，系统确度不好，系统误差大误差大准确度、精密度都好，准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小系统误差、偶然误差小精密度较差，接近精密度较差，接近真值是因为正负误差真值是因为正负误差彼此抵销彼此抵销精密度、准确度差。系统精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大误差、偶然误差大真值真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中CuCu的百的百分含量，各分析分含量，各分析6 6次。设真值次。设真值=10.00%=10.00%，结果如下：，结果如下：三、有效数字三、有效数字检验分析工作中应正确运用有效数字及其计算法则检验分析工作中
17、应正确运用有效数字及其计算法则l正确地记录测量数据正确地记录测量数据l正确确定样品用量和选择适当的仪器正确确定样品用量和选择适当的仪器l正确报告分析结果正确报告分析结果l正确掌握对准确度的要求正确掌握对准确度的要求l计算器运算结果中有效数字的取舍计算器运算结果中有效数字的取舍(一）原始数据的有效数字位数须与测量仪器精度一）原始数据的有效数字位数须与测量仪器精度相一致相一致(二二)原始数据必须进行系统误差的校正原始数据必须进行系统误差的校正 （1 1）校正测量仪器；）校正测量仪器；（2 2）使用标准方法与标准样品进行对照实验；）使用标准方法与标准样品进行对照实验；（3 3）采用高纯试剂或进行空白
18、对照试验。）采用高纯试剂或进行空白对照试验。四、原始数据的处理与分析判断四、原始数据的处理与分析判断(三）可疑值的取舍三）可疑值的取舍 （1 1）确知原因的可疑值应舍去不用。）确知原因的可疑值应舍去不用。（2 2）不知原因的可疑值，应按下面检）不知原因的可疑值，应按下面检查法之一进行判断，决定取舍。查法之一进行判断，决定取舍。四倍法四倍法 四倍法是四倍于平均偏差法，适用于四倍法是四倍于平均偏差法，适用于4 46 6个平行数据的取舍。具体作法如下：个平行数据的取舍。具体作法如下：除可疑值外，将其余数据相加求算术平均除可疑值外，将其余数据相加求算术平均值值 及平均偏差及平均偏差 。将可疑值与平均值
19、将可疑值与平均值 相减，相减，若若|可疑值可疑值 -|4 -|4 ，则可疑值应舍去；，则可疑值应舍去；若若|可疑值可疑值 -|4 -|4 ，则可疑值应保留。，则可疑值应保留。xxxxddd 用用NaNa2 2COCO3 3作基准试剂对作基准试剂对HClHCl溶液的浓度进行溶液的浓度进行标定，共做标定，共做6 6次，其结果为次，其结果为0.5050,0.5042,0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.50510.5086,0.5063,0.5051和和0.5064 mol0.5064 mol L L-1-1。试问试问0.50860.5086这个数据是否应舍去？这个数据是否应
20、舍去？解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差分别为:0.5054;0.0007600304.000076.0440032.05054.05086.0d例3:0.5086这个数据应舍去 Q检验法 该方法适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为x1或xnx,x,x12n 2)求出极差R=xn-x1 3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2-x1或xn-xn-1 4)求出统计量Q计 1n1nnxxxx计Q1n12xxxx计Q 5)根据要求的置信度P和测定次数n查Q值表；6)若Q计 QP，则可以舍去可疑值，否则保留。例：例：某铁矿中含铁量的6次测定结果（百分
21、含量）如下：40.14,40.20,40.12,40.02,40.18,40.16。解：定40.02为可疑值。若要求置信度为95%，查Q值表，Q0.95,6=0.76 Q=0.556 Q0.95,6=0.76 40.02 应保留。556.018.010.002.4020.4002.4012.40计Q 置信度的置信度的Q Q值值测量次数测量次数 3 4 5 6 7 8 9 10Q0.90 Q0.950.941.530.761.050.640.840.560.760.510.690.470.640.440.600.410.58Q检验法的优缺点：检验法的优缺点：l该方法的优点：Q检验法符合数理统计原
22、理，具有直观性，计算方法简单。l其缺点是分母是xn-x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法a)一组数据中只有一个可疑值 设：n个测定值递增顺序为:x1,x2,xn 其中 x1或xn可能是可疑值。用统计量G判断，G是与 、S有关的统计量xl若x1为可疑值时;若xn为可疑值时Sxx1计GSxxn计G 查Grubbs 检验临界值表，GP,n值(不是n-1)G计Gp,n,应舍去可疑值，反之则保留。Grubbs Grubbs 检验临界值检验临界值测量次数测量次数(n)(n)显著性水平显著性水平(a)(a)测量次数测量次数(n)(n)显著
23、性水平显著性水平(a)(a)0.050.050.010.01 0.05 0.05 0.01 0.013 34 45 56 67 78 89 9101011111212131314141.151.151.461.461.671.671.821.821.941.942.032.032.112.112.182.182.232.232.292.292.332.332.372.371.151.151.491.491.751.751.941.942.102.102.222.222.322.322.412.412.482.482.552.552.612.612.662.6615151616171718181
24、9192020212122222323242425252.412.412.442.442.472.472.502.502.532.532.562.562.582.582.602.602.622.622.642.642.662.662.712.712.752.752.792.792.822.822.852.852.882.882.912.912.942.942.962.962.992.993.013.01 注注:显著性水平显著性水平a=1-Pa=1-P b)b)如果可疑值有两个以上，又均在同侧，如果可疑值有两个以上，又均在同侧，应先检验最内侧的一个应先检验最内侧的一个x x2 2或或x xn-1
25、n-1l这时用n-1个测定值来计算 ，S(不包括x1或xn)，l通过G来判断x2或xn-1是否应舍去。l如果x2或xn-1应舍去，则x1或xn更应舍去。x例：有一组测定值为有一组测定值为73.5,69.5,69.0,69.5,67.0,67.0,63.5,69.5,70.0,70.5。问可疑值问可疑值63.5和和73.5是否应该舍去？置信是否应该舍去？置信度度95%。63.5,67.0,67.0,69.0,69.5,69.5,69.5,70.0,70.5,73.5用10个测定值计算 和Sl =68.9 S=2.6lG计=l G计=l查Grubbs检验临界值表：G0.95,10=2.18l 两值
26、都应保留。xx2.082.663.568.977.16.29.685.73五、分析结果报告的数据处理五、分析结果报告的数据处理 1 1、例行分析、例行分析 例行分析中一般一个试样做两个平行例行分析中一般一个试样做两个平行测定。如果两次检验测定结果之差不超过测定。如果两次检验测定结果之差不超过双面公差（即公差的两倍），则取平均值双面公差（即公差的两倍），则取平均值报告检验结果；如果超过双面公差，则须报告检验结果；如果超过双面公差，则须再作一份检验，最后取两个差值小于双面再作一份检验，最后取两个差值小于双面公差的数据，以平均值报告检验结果。公差的数据，以平均值报告检验结果。2 2、多次测定结果、多
27、次测定结果 多次测定结果通常可用两种方式报多次测定结果通常可用两种方式报告结果。一种是采用测量值的算术平均告结果。一种是采用测量值的算术平均值及算术平均偏差；另一种是采用测量值及算术平均偏差；另一种是采用测量值的算术平均值及标准偏差。值的算术平均值及标准偏差。假设要求检验结果的准确度有假设要求检验结果的准确度有95%95%的的可靠性，这个可靠性，这个95%95%就称为置信度（就称为置信度（P P），），又称置信水平，它表示出人们对检验结又称置信水平，它表示出人们对检验结果的可信程度。果的可信程度。3 3、平均值的置信区间、平均值的置信区间 在一定置信度下，以测定值或样本平均值为中心，包括总体平
28、均值在内的可靠性范围称为平均值的置信区间，又称为可靠性区间界线。由下式表示，即 平均值的置信区间=t =t 式中 算术平均值；S 标准偏差；n 测定次数；t 置信系数；平均值的标准偏差。xxnssxxsxl在检验分析中，通常只做较少量数据，根据所在检验分析中，通常只做较少量数据，根据所得数据，平均值（得数据，平均值（），标准偏差（），标准偏差（S），测量），测量次数（次数（n），再根据所要求的置信度（），再根据所要求的置信度（P），），自由度自由度=n-1,从表中查出从表中查出t t值，再按上式即可计值，再按上式即可计算出平均值的置信区间。算出平均值的置信区间。x 置信系数t自由自由度度置信度
29、置信度自由度自由度置信度置信度F=n-1F=n-190%90%时时t t值值95%95%时时t t值值99%99%时时t t值值f=n-1f=n-190%90%时时t t值值95%95%时时t t值值99%99%时时t t值值1 12 23 34 45 56 67 78 86.316.312.932.932.352.352.132.132.012.011.941.941.901.901.861.8612.712.74.304.303.183.182.782.782.572.572.452.452.362.362.312.3163.6663.669.929.925.845.844.604.604
30、.034.033.713.713.503.503.533.539 910102020303060601201201.831.831.811.811.721.721.701.701.671.671.661.662.262.262.232.232.092.092.042.042.002.001.981.983.253.253.173.172.842.842.752.752.662.662.622.62例例:分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了行测定了5次，其结果分别为：次，其结果分别为：39.10,39.12,39.19,39.17和和39.22。求
31、置信度为求置信度为95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：=39.16,S=0.05,f=5-1=4 查置信系数t表,P=95%,f=4,tp,f=2.78 x(%)06.016.39505.078.216.39,nStxfp置信区间六、提高分析结果准确度的方法六、提高分析结果准确度的方法 1 1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法 各种方法的准确度和灵敏度各有不同，准各种方法的准确度和灵敏度各有不同，准确度高，灵敏度低的方法，通常适用于常量组确度高，灵敏度低的方法，通常适用于常量组分的测定；仪器分析法，通常测定灵敏度高，分的测定；仪器分析法，通常测定灵敏度高，但常常准确度较差，
32、适于微量组分的测定。但常常准确度较差，适于微量组分的测定。2 2、减少测量误差、减少测量误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽为了保证分析结果的准确度，必须尽量减少测量误差，例如在质量分析中，测量减少测量误差，例如在质量分析中，测定步骤是沉淀、过滤、洗涤、灼烧、称重定步骤是沉淀、过滤、洗涤、灼烧、称重等，应设法减少这些步骤中引起的误差。等，应设法减少这些步骤中引起的误差。3 3、增加平行测定次数、增加平行测定次数 增加平行测定次数，可以减少偶然增加平行测定次数，可以减少偶然误差。但测量次数过多，耗费过多的人误差。但测量次数过多，耗费过多的人力、物力，往往会得不偿失。一般分析力、物力，往往会得不
33、偿失。一般分析测定，平行测定测定，平行测定4 46 6次即可。次即可。4 4、消除测定过程中的系统误差、消除测定过程中的系统误差 检查分析过程中有无系统误差，作对检查分析过程中有无系统误差，作对照实验是最有效的方法。照实验是最有效的方法。标准物质（样品）法标准物质（样品）法标准方法标准方法已知标准物质加入法已知标准物质加入法 消除系统误差方法如下：消除系统误差方法如下：做空白试验消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂做空白试验消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差；质所造成的系统误差；校准仪器以消除仪器不准所引起的系统误差；校准仪器以消除仪器不准所引起的系统误差；引用其他分析方法作校正。引用其他分析方法作校正。
