1、第十四章第十四章 胶体分散系统与大分胶体分散系统与大分子溶液子溶液Colloid Chemistry物理化学物理化学.胶体化学胶体化学是研究胶体分散体系的科是研究胶体分散体系的科学，是物理化学的一个重要组成部分。学，是物理化学的一个重要组成部分。胶体化学又常被称为胶体化学又常被称为胶体与界面科胶体与界面科学学。胶体胶体是物质以是物质以一定分散程度一定分散程度所存在所存在的的一种状态，而不是一种特殊类型的物一种状态，而不是一种特殊类型的物质质。胶体的溶液称为。胶体的溶液称为溶胶溶胶。.14.1 胶体和胶体的基本特胶体和胶体的基本特性性 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。
2、被分散的物质称为分散相（dispersed phase），而另一种呈连续分布的物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠.一、分散体系的分类真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶.按分散相粒子的大小分类 1.真溶液（分子分散体系）分散相与分散介质以分子或离子形式均匀的单相，热力学稳定。分散相粒子半径小于1 nm。2.胶体分散体系 分散相粒子半径1 nm100 nm。高分散的多相体系，粒子有自动聚集的趋势，热力学不稳定。3.粗分散体系 分散相粒子半径大于1000
3、 nm,多相体系，热力学不稳定。.按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫.2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛.3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶：A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云.按胶
4、体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中。溶剂与粒子间亲合力弱。溶剂蒸发后，再加入溶剂无法再形成溶胶。不可逆体系。胶体化学的主要研究体系2.亲液溶胶 溶剂与粒子（大分子）间亲合力强。溶剂蒸发后，产生凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。热力学上稳定、可逆的体系。大分子溶液.（1）特有的分散程度 粒子在1-100nm，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性和乳光现象具有很大相界面的高分散体系。（2）多相不均匀性 粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，与介质之间有相界面，比表面很大。（3）聚结不稳定性 粒子有很大的界面，很高的界面能，有自动聚
5、集的趋势热力学上不稳定。二、胶体分散体系的基本特征.14.2 溶胶的制备与纯化溶胶的制备与纯化一、溶胶制备一、溶胶制备 分子分散体系胶体体系分散法粗分散体系凝聚法1分散法分散法（1）研磨法（2）超声分散法（3）电孤法2凝聚法凝聚法（1）物理凝聚法（2）化学凝聚法.化学凝聚法化学凝聚法 通过各种化学反应使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。稳定剂：某一过量的反应物。A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+3H2S As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl.C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S
6、(稀）+SO2(g)2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl 2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3+KClAgCl(溶胶）+KNO3D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O .二、二、溶胶的净化溶胶的净化（1）溶胶的净化：除去过多的电解质，使胶体稳定、不聚沉。但不能使电解质全部除去，否则胶体在不带电情况下也会容易聚沉。（2）溶胶的净化的方法 渗析法：利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。超过滤法：利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差
7、作用下迅速分离。.三、三、溶胶的溶胶的形成条件形成条件和和老化机制老化机制 溶胶形成的过程中要经历两个阶段，即：溶胶形成的过程中要经历两个阶段，即：晶核的晶核的形成形成和和晶体的生长晶体的生长。晶核形成过程的速率决定于形成晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素：和生长两个因素：（1 1）晶核形成的速率）晶核形成的速率 1()Qsvks（2 2）晶体长大的速率）晶体长大的速率 2()QsvDA 要得到分散度很高的溶胶，则必需控制两者的值，要得到分散度很高的溶胶，则必需控制两者的值，使使 很小或接近于零。很小或接近于零。2vQ过饱和浓度过饱和浓度 s 固体溶解度固体溶解度D溶质扩散系数溶质扩散
8、系数 溶质粒子移动距离溶质粒子移动距离 即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增大，最终导致沉淀，这一过程称之为大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化溶胶的老化，老化，老化过程是自发过程。过程是自发过程。.固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相应的溶解度之间服从应的溶解度之间服从Kelvin公式公式：2121211lnsMsRTRR 若有大小不同的颗粒同时在一个溶胶中，较小颗粒若有大小不同的颗粒同时在一个溶胶中，较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱
9、和浓度，结果是小者小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老产生老化化过程的原因。过程的原因。.四、均分散胶体的制备和应用四、均分散胶体的制备和应用 在严格控制的条件下，有可能制备出形状在严格控制的条件下，有可能制备出形状相同、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均分散相同、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均分散系统。颗粒的尺寸在胶体颗粒范围之内的均分系统。颗粒的尺寸在胶体颗粒范围之内的均分散系统则散系统则称为均分散胶体系统。称为均分散胶体系统。Perrin用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体
10、，证用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体，证明了明了Einstein理论理论的正确性：的正确性：16RTDLr1.制备制备.制备制备均分散系统均分散系统的的方法方法有：有：(1)沉淀法；沉淀法；(2)相转移法；相转移法；(3)多组分阳离子法；多组分阳离子法；(4)粒子粒子“包封法包封法”；(5)气溶胶反应法；气溶胶反应法；(6)微乳液微乳液法等。法等。2.应用应用（1）验证基本理论）验证基本理论;（2）理想的标准材料）理想的标准材料;（3）新材料）新材料;（4）催化剂性能的改进）催化剂性能的改进;（5）制造特种陶瓷。）制造特种陶瓷。.14.3 溶溶胶的动力性质胶的动力性质一、一、布朗运动布朗运动 胶粒
11、在其它质点的作用下作无规则运动胶粒在其它质点的作用下作无规则运动布朗运动。布朗运动。粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。.布朗运动是分子热运动的必然结果布朗运动是分子热运动的必然结果，是，是胶体粒子的热运动。胶体粒子的热运动。爱因斯坦-布朗运动平均位移平均位移公式：2/1)3(rLRTtx 式中，为t时间间隔内粒子的平均位移，r为粒子半径，为分散介质的粘度。x当半径大于5 m，Brown运动消失。.根据菲克第一、第二扩散定律，可得根据菲克第一、第二扩散定律，可得：D：扩散系数扩散系数。其物理意义为：单位。其物理意义为：单位浓度梯度下，单位时间通过单位
12、面积的浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。物质的量。二、二、扩散与渗透压扩散与渗透压 在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象而发生宏观上的定向迁移的现象扩散。扩散。txD22.这样，由D r m M(胶粒摩尔质量)334rm LrmLM334与爱因斯坦平均位移公式结合，可得：DtLrRTtx26)(2LrRTD6.渗透压：渗透压：由于由于胶粒不能透过半透膜胶粒不能透过半透膜，而介质分子，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以胶粒有从化学势高的一方向化学势低的一方胶粒有从化学势高
13、的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。自发渗透的趋势。RTVn 溶溶胶的渗透压值很小胶的渗透压值很小，实验中很难精确测，实验中很难精确测出。出。但对于但对于高分子溶液高分子溶液或或胶体电解质溶液胶体电解质溶液，由于溶解度大，渗透压可通过实验由于溶解度大，渗透压可通过实验测定。测定。.多相分散体系中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程称为沉降。沉降产生浓度差，导致反方向扩散作用，当扩散速率等于沉降速率时，体系达到平衡状态。此时各高度处胶粒浓度不再随时间而变化沉降平衡。三、沉降与和降平衡三、沉降与和降平衡.在达到沉降平衡时，可推导得：在达到沉降平衡时，可推导得：)()(34exp12312xxRT
14、LgrNN介质粒子 式中式中N1、N2分别是高度分别是高度x1和和x2处单位处单位体积内溶胶的粒子数。体积内溶胶的粒子数。1.1.沉降平衡中粒子的分布沉降平衡中粒子的分布高度分布公式高度分布公式固定固定(x2 x1)，粒子粒子，N2/N1。r ，N2/N1。.表表14.2 一些分散体系中高度分布定律的应用一些分散体系中高度分布定律的应用分散体系分散体系粒子直径粒子直径/nm粒子浓度降低一粒子浓度降低一半时的高度半时的高度/m氧氧 气气高度分散的金溶胶高度分散的金溶胶超微金溶胶超微金溶胶粗分散金溶胶粗分散金溶胶藤黄的悬浮体藤黄的悬浮体0.271.868.3518623050002.152.510
15、221073105 粒子半径越大，浓度降低一半所需高度越小，粒子半径越大，浓度降低一半所需高度越小，说明粒子沉降越快。说明粒子沉降越快。.2.沉降速度沉降速度 对于粗分散体系对于粗分散体系（一个半径为一个半径为r的球形粒子的球形粒子）grF）介质粒子重力(343dtdxrdtdxfF6阻力当粒子以当粒子以恒速沉降恒速沉降时，其时，其 ，则有，则有阻力重力FFdtdxrgr6(343）介质粒子.gdtdxr)(2)/(9介质粒子(14.11)若已知若已知 、和和 ，则可以从测定的粒子，则可以从测定的粒子沉降速度沉降速度 来计算粒子的来计算粒子的半径半径 r。粒子介质dtdx 将将上上式改写为球形
16、质点在介质中的沉降公式式改写为球形质点在介质中的沉降公式9(22grdtdxv）介质粒子.结论结论:（1）vr2，粒子半径增大时，沉降粒子半径增大时，沉降速度显著增加，粒子越小，沉降速度速度显著增加，粒子越小，沉降速度越慢。越慢。（2）v1/，黏，黏度增大时，沉降速度增大时，沉降速度减小。度减小。落球式粘度计落球式粘度计的设计原理。的设计原理。.3.超离心力场下的沉降平衡超离心力场下的沉降平衡)(2)(34ln21222312xxLrNNRT介质粒子)()/1(ln22122212xxccRTM粒子介质 胶团的摩尔质量或大分子物质的相对分子质量胶团的摩尔质量或大分子物质的相对分子质量式中式中为
17、超离心机旋转的为超离心机旋转的角速度角速度，x为从为从旋转轴到溶胶中某一截面的距离。旋转轴到溶胶中某一截面的距离。.14.4 溶溶胶的光学性质胶的光学性质 一、一、Tyndall效应效应丁达尔现象实质是光的散射光的散射 Tyndall现象又称乳光现象 若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体。.光散射现象光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被一部分被吸收吸收、反射反射或或散射散射。可见光的波长约在。可见光的波长约在400 700 nm之间。之间。（1）当光束通过）当光束通过粗分散体系粗分散体系，由
18、于粒子大于入射光，由于粒子大于入射光的波长，主要发生的波长，主要发生反射反射，使体系，使体系呈现混浊呈现混浊。（2）当光束通过）当光束通过胶体溶液胶体溶液，由于胶粒直径小于可见，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生光波长，主要发生散射散射，可以，可以看见乳白色看见乳白色的光柱。的光柱。（3）当光束通过）当光束通过分子溶液分子溶液，由于溶液十分均匀，散，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光看不见散射光。.二、二、Rayleigh公式公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式：022212221222422
19、)cos1()2(29InnnnRVI I0为入射光强度，为入射光强度，为观察方向与入射方向的夹角，为观察方向与入射方向的夹角，I为为 方向、散射距离为方向、散射距离为R处的散射光强度，处的散射光强度，n1、n2分分别是分散介质和分散相粒子的折射率，别是分散介质和分散相粒子的折射率，为单位体积为单位体积中的粒子数，中的粒子数，V为每个粒子的体积，为每个粒子的体积，为入射光的波为入射光的波长。长。.（2）散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。（3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。高分子真溶液折射率相差较小。（4）散射光强度与粒子的数密度成正比。（1）散
20、射光强度与粒子体积的平方成正比。0221222122423)2(24InnnnVII.令：令：02212221223)2(24InnnnK334434crKrKccVKI（14.15）42VKI 则则 ，因为，因为 ，Vc334rV32121)(rrII2121ccII同浓度同浓度溶胶：溶胶：同粒径同粒径溶胶：溶胶：乳光计原理乳光计原理.浊度的定义为：浊度的定义为：0ltI/IetI0Il 透射光强度透射光强度 入射光强度入射光强度 样品池长度样品池长度 浊度浊度浊度的物理意义：浊度的物理意义：l1/e/IIt10当当浊度计浊度计的用处：的用处：当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不当光源
21、、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同，由浊度计算浓度。同，其透射光的强度亦不同，由浊度计算浓度。.三三、超显微镜与粒子大小的测定、超显微镜与粒子大小的测定 超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。从而间接测定胶体粒子的大小。3/13)43(34mrrm 若体积为V的溶胶中，粒子数目为N，则：m=cV/N.从超显微镜可以获得的信息：（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。（3）间接推测胶粒的形状和不
22、对称性。.14.5 14.5 溶胶的电学性质溶胶的电学性质一、电动现象一、电动现象 产生的原因：胶体粒子带电。电动现象：电泳、电渗；沉降电势、流动电势。在外电场作用下，溶胶的固、液两相可在外电场作用下，溶胶的固、液两相可发生相对运动；反之，在外力作用下，迫使发生相对运动；反之，在外力作用下，迫使固、液两相进行相对运动时，又可产生电势固、液两相进行相对运动时，又可产生电势差。溶胶这种与电势差相关的运动称为差。溶胶这种与电势差相关的运动称为电动电动现象现象。.二、电泳二、电泳电泳装置电泳装置 若胶粒带正电，在电场中向负极移动；若胶粒带负电，在电场中向正极移动。胶粒在电场中运动速率：KEv为介质的介
23、电常数，为介质的粘度，E为电场强度，为电势。在外加电场的作用下胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。球形粒子球形粒子K=6棒形粒子棒形粒子K=4.生物化学：电泳法分离和区别各种氨基酸和蛋白质。生物化学：电泳法分离和区别各种氨基酸和蛋白质。医学：利用血清在医学：利用血清在纸上的电泳纸上的电泳，在纸上可得到不同蛋，在纸上可得到不同蛋白质前进的次序，反映了其运动速度，以及从谱带的白质前进的次序，反映了其运动速度，以及从谱带的宽度反映其中不同蛋白质含量的差别，来诊断疾病。宽度反映其中不同蛋白质含量的差别，来诊断疾病。电泳的应用电泳的应用测量电泳的仪器与方法测量电泳的仪器与方法显微电泳显微电泳界面
24、移动电泳界面移动电泳区域电泳区域电泳 .在外电场作用下，在外电场作用下，胶体粒子不动胶体粒子不动而分散而分散介质作定向移动的现象。介质作定向移动的现象。三、电三、电渗渗 若分散介质向阳极移动，则分散介质带负若分散介质向阳极移动，则分散介质带负电，固定相（溶胶）带正电。若分散介质向电，固定相（溶胶）带正电。若分散介质向阴极移动，则溶胶带负电。阴极移动，则溶胶带负电。电渗速率公式：4IvI为电流，为电导率.四、四、流动电势流动电势 在外力作用下，胶体粒子不动而分散介质作定向移动时而产生的电势差。流动电势测量装置 流动电势是电电渗的反现象渗的反现象。.五、沉降电势五、沉降电势 胶体粒子在外力场（重力
25、场或离心场）作用下，在分散介质中作定向移动而产生的电势差。沉降电势是电泳电泳的反现象。的反现象。沉降电势测量装置图沉降电势测量装置图.14.6 双电层理论和双电层理论和 电势电势 一、一、胶粒表面电荷的来源胶粒表面电荷的来源 1.电离电离 2.吸附吸附 根据根据法扬斯法扬斯(Fajans)规则规则，胶核胶核优优先吸附先吸附那些与那些与胶核具有相同组分胶核具有相同组分而易而易于建成胶核晶格的离子。于建成胶核晶格的离子。3.晶格取代晶格取代.在分散介质中一部分反号离子被束缚在胶在分散介质中一部分反号离子被束缚在胶体离子周围，形成体离子周围，形成紧密层紧密层；另一部分由于扩；另一部分由于扩散的影响离
26、开胶体粒子，称为散的影响离开胶体粒子，称为扩散层扩散层。在电。在电场作用下，紧密层和胶粒一起运动，扩散层场作用下，紧密层和胶粒一起运动，扩散层则向相反方向移动。则向相反方向移动。二、二、扩散双电层模型扩散双电层模型 溶胶粒子表面由于优先吸附某种离子或溶胶粒子表面由于优先吸附某种离子或自身的电离而带电，这就使得固、液两相分自身的电离而带电，这就使得固、液两相分别带有不同符号的电荷，在别带有不同符号的电荷，在静电吸引和排斥静电吸引和排斥作用作用下，胶体粒子表面将产生下，胶体粒子表面将产生双电层结构双电层结构。.将胶粒表面与本体溶液间的电势差称为将胶粒表面与本体溶液间的电势差称为热力学热力学电势电势
27、 0，将，将Stern面与面与本体溶液间的电势差称为本体溶液间的电势差称为 ，将切动面与将切动面与本体本体溶液间的电势差称为溶液间的电势差称为 电势电势。.（2）电势随外加电解质浓度变化而发生改变电势随外加电解质浓度变化而发生改变，电解质浓度加大时，使扩散层变薄，从而电解质浓度加大时，使扩散层变薄，从而 电势电势减小，甚至变为零或改变符号。减小，甚至变为零或改变符号。说明：说明：（1）电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势越高，表明胶粒带电越多，扩散层越厚。电势越高，表明胶粒带电越多，扩散层越厚。x 0 c4c3c2c1滑动面滑动面c4c3c2c1 电势电势等
28、于零时对应等于零时对应的状态称为的状态称为等电态等电态，此，此时胶体质点不带电，因时胶体质点不带电，因此不会发生电动现象。此不会发生电动现象。.三、胶团的结构三、胶团的结构胶核：由分子、原子或离子形成的固态微粒。过剩的反离子（稳定剂）一部分分布在滑动面以内，另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的带电体，称为胶体粒子。整个扩散层及其所包围的胶体粒子，则够成电中性的胶团(micelle)。.胶核吸附离子是有选择性的，优先吸附与胶核中相同的某种离子。例1：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 KI 作稳定剂(AgI)m n I (n-x)K+x xK+|_|_|胶核胶粒（带负电）胶团（
29、电中性）胶核胶粒胶团.例2：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）.FeCl3水解制备Fe(OH)3胶体，其结构为：Fe(OH)3m nFeO+(n-x)Cl-x+xCl-SiO2溶胶结构：(SiO2)m nSiO32-2(n-x)H+2x-2xH+注：书写胶团结构时要注意电量平衡，也就是整个胶团是电中性的。.优先吸附原则在书写胶团结构的时候，优先吸附的离子符合下列原则：（1）与组成胶核具有相同性质的离子优先被吸附。（2）极化程度较大、易变形的离子优先被
30、吸附。.14.7 溶胶的稳定性与聚沉作用溶胶的稳定性与聚沉作用抗聚结稳定性：同号胶粒之间相互排斥使胶体粒子易不聚结。动力学稳定性：因胶体粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。稳定原因：分散相粒子的带电、溶剂化作用及布朗运动。溶胶是一个热力学不稳定体系，但动力学上是稳定的。一、一、溶胶的稳定性溶胶的稳定性.二、二、溶胶的稳定理论溶胶的稳定理论DLVO理论理论理论要点：（1）胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。（2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。（3）斥力势能、引力势能及总势能都随着粒子间距离的变化而变化。.（4）加入电解质时，对引力势
31、能影响不大，）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能影响却很明显。通过调整电解质但对斥力势能影响却很明显。通过调整电解质的浓度可以得到相对稳定的溶胶。的浓度可以得到相对稳定的溶胶。在在第一最小值第一最小值处形成结构紧密的处形成结构紧密的不可逆聚沉物不可逆聚沉物，在，在第二最小值第二最小值处形成处形成结构疏松的结构疏松的可逆聚可逆聚沉物沉物。.三、三、溶胶的聚沉溶胶的聚沉1.聚沉聚沉 溶胶中的分散相微粒相互聚集、颗粒变大，溶胶中的分散相微粒相互聚集、颗粒变大，进而发生沉淀的现象。进而发生沉淀的现象。聚沉值聚沉值：使一定量的溶胶：使一定量的溶胶发生明显的聚沉所需发生明显的聚沉所需电解质的最
32、小浓度。电解质的最小浓度。2.电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 因胶粒带电，所以可用电解质中与胶粒电性因胶粒带电，所以可用电解质中与胶粒电性相反的离子与胶粒作用，使胶粒电性下降而发生相反的离子与胶粒作用，使胶粒电性下降而发生聚沉。聚沉。聚沉能力聚沉能力：聚沉值的倒数。聚沉值的倒数。.电解质的聚沉规律电解质的聚沉规律（1）Schulze-Hardy价数规则价数规则 聚沉能力与反离子价数的六次方成正比。聚沉能力与反离子价数的六次方成正比。反号离子价数越高，其聚沉能力越大，反号离子价数越高，其聚沉能力越大，聚沉聚沉值越小。值越小。例如，对于给定的溶胶，反离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：10
33、0 1.6 0.14 即为：666111 123:.（2）感胶离子序感胶离子序 对带有相同电荷的离子，其聚沉能力为：对带有相同电荷的离子，其聚沉能力为：H+Cs+Ru+NH4+K+Na+Li+F-Cl-Br-NO3-I-SCN-OH-（3）有机物离子具有很强的聚沉能力。）有机物离子具有很强的聚沉能力。（4）电解质的聚沉作用是正负离子作电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和用的总和 与胶粒与胶粒同号离子的价数越高同号离子的价数越高，电解电解质的质的聚沉能力越低聚沉能力越低。.比较电解质对AgI溶胶（带负电）的聚沉能力：(1)La(NO3)2,(2)Mg(NO3)2,(3)NaNO3,(4)KNO3
34、聚沉能力：(1)(2)(4)(3)（5）不规则聚沉）不规则聚沉 在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，电解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶沉，电解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号。胶，并使胶粒所带电荷改变符号。如果电解质的浓度再升高，可以使新形成如果电解质的浓度再升高，可以使新形成的溶胶再次沉淀。的溶胶再次沉淀。不规则聚沉不规则聚沉是胶体粒子对高价异号离子的是胶体粒子对高价异号离子的强烈吸附的结果。强烈吸附的结果。.3.胶体体系的相互作用胶体体系的相互作用 将两种电性相反的溶胶相混合也能将两种电性相反的溶胶相混合也能发生相互聚沉
35、作用。与电解质的聚沉作发生相互聚沉作用。与电解质的聚沉作用不同之处在于它对两种溶胶的用量比用不同之处在于它对两种溶胶的用量比例要求严格，只有两者所带例要求严格，只有两者所带总电荷量恰总电荷量恰能中和能中和时，才能发生时，才能发生完全聚沉完全聚沉，否则只，否则只能发生能发生部分聚沉部分聚沉，甚至不聚沉。，甚至不聚沉。.高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 在溶胶中加入高分子化合物既可能使溶胶在溶胶中加入高分子化合物既可能使溶胶稳定，也可能使溶胶聚沉。稳定，也可能使溶胶聚沉。当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉胶不聚沉保护作用保护作用，常用，
36、常用金值金值来表示大分子来表示大分子溶液对金溶胶的保护能力。溶液对金溶胶的保护能力。金值越小，表明高分子保护剂的能力越强。金值越小，表明高分子保护剂的能力越强。为了保护为了保护10 cm3 0.006%的金溶胶，在加入的金溶胶，在加入1 cm3 10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为为金值金值，一般用，一般用mg表示。表示。.当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉敏化作用敏化作用，又称为搭桥效应搭桥效应。.四、四、高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用高分子化合物对溶
37、胶的絮凝和稳定作用 1 1高分子化合物对溶胶的絮凝作用高分子化合物对溶胶的絮凝作用 高分子的高分子的絮凝作用絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后，则是由于吸附了溶胶粒子以后，高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。集在一起而产生沉淀。絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以及化工生产流程的沉淀、过滤、
38、洗涤等操作都有极重及化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤等操作都有极重要的作用。要的作用。（聚电解质絮凝剂聚电解质絮凝剂 无机盐絮凝剂无机盐絮凝剂）.高分子化合物高分子化合物絮凝作用的特点絮凝作用的特点：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构；起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构；(2)任何絮凝剂的加入量都有一最佳值；任何絮凝剂的加入量都有一最佳值；(3)高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高；高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高；(4)高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响的影响；(5)絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和絮凝
39、过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系。强度等都有关系。.2高分子化合物对溶胶的稳定作用高分子化合物对溶胶的稳定作用 在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为这种现象称为保护作用保护作用，又称之为，又称之为空间稳定性空间稳定性。溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温等
40、优良性质。等优良性质。明胶、蛋白质、阿拉伯胶、淀粉等常被用明胶、蛋白质、阿拉伯胶、淀粉等常被用作溶胶的保护性胶体作溶胶的保护性胶体。.14.8 乳状液乳状液 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统称为粗分散系统称为乳状液乳状液。一、乳状液的类型一、乳状液的类型水包油水包油型（型（O/W）：油分散在水中。）：油分散在水中。油包水油包水型（型（W/O）：水分散在油中。）：水分散在油中。乳状液中的分散相称为乳状液中的分散相称为内相内相，分散介质称，分散介质称为为外相外相。乳状液具有乳状液具有多相性和聚结不稳定性多相性和聚结不稳定性的显的显明特点，属于热力学
41、上的不稳定体系。明特点，属于热力学上的不稳定体系。.在乳状液中加入少量在乳状液中加入少量油溶性油溶性染料，在显微镜染料，在显微镜下观察，若内相被染色，则为下观察，若内相被染色，则为O/W型；若外相型；若外相被染色，则为被染色，则为W/O 型。型。（2）稀释法稀释法 若乳状液能在水中被稀释即为若乳状液能在水中被稀释即为O/W型，若型，若能在油中被稀释即为能在油中被稀释即为W/O 型。型。（3）电导法电导法 O/W型乳状液的导电性比型乳状液的导电性比W/O型的要好得多。型的要好得多。乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别（1）染色法染色法.二、二、乳状液的制备乳状液的制备将液体以微小粒子分散在另一将液体
42、以微小粒子分散在另一液体中；液体中；将液体以分子状态溶解于另将液体以分子状态溶解于另一液体中，然后使其适当地聚集而形一液体中，然后使其适当地聚集而形成乳状液。成乳状液。必须有第三种物质必须有第三种物质乳化剂乳化剂的存在，的存在，才能制得相对稳定的乳状液。才能制得相对稳定的乳状液。分散法分散法凝聚法凝聚法.三、乳化剂与乳化作用三、乳化剂与乳化作用1.乳化剂与乳化作用乳化剂与乳化作用(a)降低油降低油-水的界面张力水的界面张力(b)在分散相液滴周围形成坚固的界面膜在分散相液滴周围形成坚固的界面膜(c)液滴双电层的排斥作用液滴双电层的排斥作用(d)固体粉末固体粉末的稳定作用的稳定作用 为了形成稳定的
43、乳状液所必须加的为了形成稳定的乳状液所必须加的第三第三组分组分称为称为乳化剂乳化剂，通常是人工合成的表面活，通常是人工合成的表面活性剂。性剂。.2.乳化剂的选择乳化剂的选择选择性能选择性能优良的乳化剂优良的乳化剂应该考虑的几个应该考虑的几个因素：因素：（a）乳化剂与分散相的亲合性）乳化剂与分散相的亲合性（b）乳化剂的配伍作用）乳化剂的配伍作用（c）对乳化剂的一些特殊要求）对乳化剂的一些特殊要求（d）乳化剂的制造工艺）乳化剂的制造工艺.3.影响乳状液类型的理论影响乳状液类型的理论（1）界面能量降低说）界面能量降低说 若若膜 油膜 水构成构成O/W型型 若若膜 油膜 水,.（3）破乳）破乳破乳与分
44、层不同，是使两种液体完全分离。破乳与分层不同，是使两种液体完全分离。破乳的过程分两步实现：破乳的过程分两步实现：第一步是絮凝第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成团；，分散相的液珠聚集成团；第二步是聚结第二步是聚结，在团中各液滴相互合并成大液珠，在团中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分离。最后聚沉分离。破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、过破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、过滤破乳、化学破乳等。滤破乳、化学破乳等。.一、一、凝胶的基本特征和类型凝胶的基本特征和类型 14.9 凝胶凝胶 高分子溶液或憎液溶胶的分散相质点在某些部高分子溶液或憎液溶胶的分散相质点在某些部位上自动相互联结，形成位上
45、自动相互联结，形成空间网状结构空间网状结构，分散介质，分散介质充斥其间，充斥其间，整个体系失去了流动性整个体系失去了流动性，这样一种特殊，这样一种特殊的分散体系被称为的分散体系被称为凝胶凝胶（gel）。凝胶表现为凝胶表现为弹性的半固体状态弹性的半固体状态，改变温度、分，改变温度、分散介质成分或外加作用力等，常使其结构破坏。散介质成分或外加作用力等，常使其结构破坏。按照构成凝胶的质点骨架结构的性质，可将凝按照构成凝胶的质点骨架结构的性质，可将凝胶分为胶分为刚性凝胶刚性凝胶和和弹性凝胶弹性凝胶两类。两类。.刚性凝胶刚性凝胶的质点和骨架均具有刚性，活动的质点和骨架均具有刚性，活动性小，对液体的吸收没
46、有选择性，且吸收或性小，对液体的吸收没有选择性，且吸收或释放出液体时自身体积变化很小，属于释放出液体时自身体积变化很小，属于非膨非膨胀型胀型。如硅胶、。如硅胶、V2O5、TiO2、Fe2O3等无机凝等无机凝胶。胶。弹性凝胶弹性凝胶的质点和骨架均具有柔性，受力的质点和骨架均具有柔性，受力变形后能恢复原状而表现出良好的弹性。在变形后能恢复原状而表现出良好的弹性。在吸收或释放出液体时往往改变体积，表现出吸收或释放出液体时往往改变体积，表现出膨胀性质膨胀性质。如橡胶、明胶、琼脂等大分子化。如橡胶、明胶、琼脂等大分子化合物溶液所形成的凝胶。合物溶液所形成的凝胶。.二、二、凝胶的制备凝胶的制备 由溶胶在一
47、定条件下转变为凝胶的由溶胶在一定条件下转变为凝胶的过程称为过程称为胶凝作用胶凝作用。必须满足两个基本条件必须满足两个基本条件：（1）降低溶解度，使分散相的固体降低溶解度，使分散相的固体物质从溶液中以物质从溶液中以“胶体分散状态胶体分散状态”析析出；出；（2）析出的固体质点既不沉淀也不析出的固体质点既不沉淀也不能自由移动，而是形成能自由移动，而是形成连续的网状骨连续的网状骨架结构架结构。.由溶胶制备凝胶的方法：由溶胶制备凝胶的方法：1.改变浓度或温度；改变浓度或温度；2.加入非溶剂；加入非溶剂；3.发生化学反应；发生化学反应；4.加入电解质。加入电解质。大量电解质对大分子化合物溶液的大量电解质对
48、大分子化合物溶液的胶凝作用也称为胶凝作用也称为盐析作用盐析作用。其作用机理。其作用机理包括电荷的中和与包括电荷的中和与去水去水(溶剂溶剂)化化作用两个作用两个方面，其中去水化作用更为重要。方面，其中去水化作用更为重要。.三、三、凝胶的性质凝胶的性质 1.膨胀作用膨胀作用 凝胶只能吸收与其亲和性很强的液体。凝胶只能吸收与其亲和性很强的液体。2.离浆作用离浆作用 溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。质还在不断的变化，这种现象称为老化。离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一
49、部分液体，形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。得更加有序。.3.触变现象触变现象凝胶凝胶溶胶溶胶摇动（发生触变作用）摇动（发生触变作用）静止（发生胶凝作用）静止（发生胶凝作用）4.吸附作用吸附作用 非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干胶几乎无吸附能力。能力。而弹性凝胶的干胶几乎无吸附能力。5.凝胶中的扩散作用凝胶中的扩散作用 凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理。胶色谱法
50、的基本原理。许多许多半透膜半透膜（如火棉胶膜、醋酸（如火棉胶膜、醋酸纤维膜等）都是凝胶或纤维膜等）都是凝胶或干凝胶干凝胶，这些膜对某些物质的渗，这些膜对某些物质的渗析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。.6.化学反应：化学反应：由于凝胶内部的液体不能由于凝胶内部的液体不能“自由自由”流动，所以流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成形成Liesegang环环。AgNO3溶溶液液Ag2Cr2
