1、1第第 9 章章 (Fundament of thermodynamics)热力学基础热力学基础(6)2一一.内能内能 它是由系统的状态它是由系统的状态(p,V,T)确定的能量，是确定的能量，是状态的状态的单值函数单值函数，与过程无关。，与过程无关。21pV图9-19-1 热力学中的基本物理量热力学中的基本物理量二二.功和热功和热 功功是和宏观位移相联系的过程是和宏观位移相联系的过程中能量转换的量度中能量转换的量度;是有规则运动能是有规则运动能量向无规则运动能量的转换。量向无规则运动能量的转换。热热是在传热这个特殊过程中能是在传热这个特殊过程中能量转换的量度量转换的量度;是无规则运动能量之是无
2、规则运动能量之间的转换。间的转换。共同点共同点:功和热是状态变化的量度功和热是状态变化的量度,是是过程量过程量。理想气体的理想气体的内能内能：pViRTiMMEmol22 (9-1)3 系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态准静态过程过程(或或平衡过程平衡过程)。(1)只有进行得只有进行得无限缓慢无限缓慢过程，才是准静态过程。过程，才是准静态过程。因此，准静态过程只是实际过程的近似和抽象。因此，准静态过程只是实际过程的近似和抽象。(2)对给定的气体，对给定的气体，
3、p-v图上图上一条曲线一条曲线代表一个代表一个准准静态过程。静态过程。p-v图上图上一点一点代表一个代表一个平衡态；平衡态；21pV图9-2三三.准静态过程准静态过程4四四.准静态过程中功的计算准静态过程中功的计算.pS图9-3dx 微小过程微小过程气体气体对外对外作作的元功的元功：dA=pS.dxdV 21VVpdVA(9-2)(1)体积体积膨胀膨胀过程过程,因因dV0,所以所以A0,气体对外作气体对外作正功正功。对体积对体积压缩压缩过程过程,因因dV0,所以所以A CV?这是由于在这是由于在等压过程等压过程中中,气体不但要吸收与等体气体不但要吸收与等体过程同样多的热量来增加内能过程同样多的
4、热量来增加内能,同时还须多吸收同时还须多吸收8.31J的的热量来用于热量来用于对外作功对外作功。引入等体摩尔热容引入等体摩尔热容CV后，对理想气体的准静态后，对理想气体的准静态过程，热力学第一定律可写为：过程，热力学第一定律可写为：比比热容比热容比(泊松比、绝热系数泊松比、绝热系数)定义为定义为iiCCVp2 (9-8)pdVdTCMMdQVmol 14多方过程多方过程摩尔热容摩尔热容C为常量的准静态过程。为常量的准静态过程。热一：热一：CdT=CVdT+pdV即即 3.多方过程的摩尔热容多方过程的摩尔热容C pdVCCRRdTV 由由 pV=RT pdV+Vdp=RdT于是得于是得01 Vd
5、p)CCR(pdVV01 VdV)CCR(pdpVnCCRV 1令令多方指数多方指数150 VdVnpdp完成积分就得多方过程的完成积分就得多方过程的过程方程过程方程：,CpVn 解得多方过程的摩尔热容为解得多方过程的摩尔热容为1 nRCCVRTMMpVmol,CTVn 1CTPnn 1nCCRV 1由由16,CpVn 1 nRCCV,CTVn 1CTPnn 1讨论：讨论：(1)n=0,等压过程，等压过程，Cp=CV+R,过程方程过程方程:T/V=C;(2)n=1,等温过程，等温过程，CT=,过程方程过程方程:pV=C;(3)n=,等体过程等体过程,CV=iR/2,过程方程过程方程:p/T=C
6、;(4)n=,绝热过程，绝热过程，CQ=0,过程方程过程方程:,CpV ,CTV 1 CTP 117,RTMMpVmol 问题：问题：过程方程与状态方程有何区别？过程方程与状态方程有何区别？过程方程表达的是状态变过程方程表达的是状态变化过程中，前后化过程中，前后两个状态两个状态的状的状态参量间的关系。态参量间的关系。例如例如:在等温过程，其在等温过程，其过程过程方程就是方程就是 p1V1=p2V2表达表达一个状态一个状态的参量的参量(p,V,T)间的关系。间的关系。P1 P2 V1V212图9-818 三三.热力学第一定律在几个等值过程中的应用热力学第一定律在几个等值过程中的应用1.等体过程等
7、体过程(1)特征特征:V=C 过程方程：过程方程：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)图9-9)TT(CMMEVmol12 (2)(3)A=0)TT(CMMVmol12 (4)Q=E+A(5)RiCV2 19(1)特征特征:T=C 过程方程：过程方程：pV=C012 )TT(CMMEVmol(2)(5)TC(3)12VVlnRTMMAmol(4)Q=E+A12VVlnRTMMmol pV图9-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)21VVpdVARTMMpVmol 21VVmolVdVRTMM12VVlnRTMMmol 2.等温过程等温过程20(1)特征特征:p=C 过
8、程方程：过程方程：V/T=C(5)RiRCCVp22 (3)VV(pA12 (4)Q=E+A)TT(CMMpmol12 RTMMpVmol 3.等压过程等压过程21pV图9-11pV2V1)TT(RMMmol12 )TT(CMMEVmol12 (2)21(1)特征特征:吸热吸热Q=0 过程方程：过程方程：(5)0 QC(3)A=)TT(CMMEVmol12 (4)Q=04.绝热过程绝热过程,CpV ,CTV 1 CTP 1Q=E+A=0pV图9-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)TT(CMMEVmol12 (2)22pV图9-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等温等
9、温绝热绝热 将绝热线和等温线对比，将绝热线和等温线对比，我们发现：我们发现：绝热线比等温线更陡些。绝热线比等温线更陡些。这表明：从同一状态出发，这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积，绝热过程比等膨胀同一体积，绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。温过程的压强下降得更多一些。这是什么原因呢？这是什么原因呢？等温膨胀过程，压强的减等温膨胀过程，压强的减小，仅来自体积的增大。小，仅来自体积的增大。而绝热膨胀过程，压强的而绝热膨胀过程，压强的减小，不仅因为体积的增大，减小，不仅因为体积的增大，而且还由于温度的降低。而且还由于温度的降低。等温等温:pV=CVpdVdp 绝热绝热:pV=CVpdVdp
10、23 例题例题 9-4 (1)单原子气体分子在等压膨胀过程中，单原子气体分子在等压膨胀过程中，将把吸热的将把吸热的%用于对外作功。用于对外作功。pQA22 iCRp=0.440 (2)处于标准状态的处于标准状态的1mol氧气氧气,在保持体积不变的在保持体积不变的情况下吸热情况下吸热840J,压强将变为压强将变为 。QV=CV(T-To）,VVoCQTT oVRTp VoVoCVRQp =1.163105pa1.163105paPo=1.013105RCV25 Vo=22.410-3)TT(R12 )TT(Cp12 24 例题例题 9-5 3mol温度温度To=273k的气体，先等温膨胀的气体，
11、先等温膨胀为原体积的为原体积的5倍，再等体加热到初始压强，整个过程倍，再等体加热到初始压强，整个过程传给气体的热量是传给气体的热量是8104J。画出。画出pV图，并求出比热图，并求出比热比比。pV图9-14解解12VVlnRTMMQomol)TT(CMMoVmol 即即 Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoT,VTVTooo5 T=5To于是解得于是解得 CV=21.13911.CRCCVVp 由等压过程方程：由等压过程方程：25 例题例题 9-6 图图9-15中中pb是绝热过程是绝热过程,问问:pa和和pc是吸是吸热还是放热过程热还是放热过程?于是有于是有 Ea-EpEb-E
12、pEc-Ep知知:EaEbEcRTpV 由由显然显然 ApaApbApc亦即亦即 QpaQpbQpc Ea-Ep+Apa Eb-Ep+Apb Ec-Ep+Apc=0 所以所以 pa是吸热是吸热,pc是放是放热过程。热过程。pV图9-15pabc26 例题例题 9-7 如图如图9-16所示，容器左边有理想气体，所示，容器左边有理想气体，压强、体积、温度分别是压强、体积、温度分别是po,V,To，右边为真空，容，右边为真空，容积也为积也为V。现抽去中间的隔板，让气体作现抽去中间的隔板，让气体作绝热自由膨绝热自由膨胀，求平衡时的压强和温度。胀，求平衡时的压强和温度。图9-16po,V,ToV解解 由
13、由绝热过程方程：绝热过程方程：)V(pVpo2 2opp 错。这不是准静态过程，所以不能用过程方程。错。这不是准静态过程，所以不能用过程方程。由于绝热由于绝热过程内能不变，有过程内能不变，有)V(piVpio222 opp21 热一：热一：00 )TT(CMMQoVmol所以所以 T=To279-4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 一一.循环过程循环过程 如果系统由某一状态出发如果系统由某一状态出发,经过任意的一系列过经过任意的一系列过程程,最后又回到原来的状态最后又回到原来的状态,这样的过程称为这样的过程称为循环过程循环过程。(1)由准静态过程组成的由准静态过程组成的循环过程循环过程，在
14、在p-V图上可图上可用一条闭合曲线表示。用一条闭合曲线表示。pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途:对外作功对外作功用途用途:致冷致冷pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)图9-17Q1Q228pV正循环正循环(顺时针顺时针)pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)Q1Q2AQ1Q2A (2)经一正循环气体对外作的经一正循环气体对外作的净功净功(或经一逆循或经一逆循环外界对气体作的净功环外界对气体作的净功)等于闭合曲线包围的面积等于闭合曲线包围的面积。(3)经一个循环，气体内能不变，故热力学第经一个循环，气体内能不变，故热力学第一定律写为一定律写为 Q1-Q2=A29(5)逆循环的致冷系数逆循
15、环的致冷系数2122QQQAQ (9-16)21211QAAQQQA (9-15)(4)正循环的效率：正循环的效率：用途用途:致冷致冷pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途:对外作功对外作功pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)图18-17Q1Q230 例题例题 9-8 1mol单原子气体，经图单原子气体，经图9-18所示的循所示的循环过程环过程abca，图中，图中ab是等温过程，是等温过程，V2=2V1,求循环效求循环效率。率。解解1211QQQA 12VVlnRTQab 图9-18VV1V2pacbT2lnRT 0 吸热吸热)TT(CQcpbc 0 吸热吸热caabbcQQQQQ
16、1112 31图9-18VV1V2pacbT)TT(ClnRT)TT(CcVcp 21 用等压过程方程：用等压过程方程：21VTVTc,VT12 Tc=2T)(ln)(211232211251 =13.4%32 例题例题 9-9 喷气发动机的循环可用图喷气发动机的循环可用图9-19所示的所示的循环过程循环过程abcda来表示，来表示，图中图中ab、cd是等压过程是等压过程,bc、da是绝热过程，是绝热过程，Tb=400k,Tc=300k,求循环效率。求循环效率。解解121QQ 图9-19pVabcdabcdQQ 1)TT(vC)TT(vCabpdcp 1)TT()TT(TTbacdbc 111
17、由绝热过程方程：由绝热过程方程：bcTT 1=25%cbaTTTTd ddaaTpTp11 ccbbTpTp1133 例题例题 9-10 1mol单原子气体，经图单原子气体，经图9-20所示的循所示的循环过程环过程abca，图中，图中ca的曲线方程为的曲线方程为:p/V 2=po/Vo2,a点的温度为点的温度为To;(1)以以To，R表示各分过程气体吸收的表示各分过程气体吸收的热量；热量；(2)求循环效率。求循环效率。解解 (1)bc图9-20pVaVopo9poTo,TpTp:abbooo9 得得 Tb=9Toac:po/Vo2=9po/Vc 2,Vc=3Vo,VTVT:bcocoo39 得
18、得 Tc=27TooobVabRT)TT(CQ12 obcpbcRT)TT(CQ45 34bc图9-20pVaVopo9poTo)VV(VppdVAcaVVoocaac3323 p/V 2=po/Vo2,Vc=3Vo,Tc=27TooooRTVp326326 ocacaVcaRT.A)TT(CQ747 (2)循环效率循环效率oobVabRT)TT(CQ12 obcpbcRT)TT(CQ45 121QQ 45127.471=16.3%bcabcaQQQ 135二二.卡诺循环卡诺循环 卡诺循环由卡诺循环由两个等温两个等温过程和过程和两个绝热两个绝热过程组成。过程组成。高温热源温度为高温热源温度为T
19、1,低温热源温度为低温热源温度为T2。,VVlnRTQabab1 cdcdVVlnRTQ2 121QQ abdcVVlnVVlnTT 1211211 cbVTVT:bc1211 daVTVT:addcabVVVV 121TT dT1abcT2图9-21pVQ1Q236 例题例题 9-11 卡诺循环中，高温热源温度是低温热卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的源温度的n倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的 倍交给低温热源。倍交给低温热源。121QQ 121TT 由由1212TTQQ 得得所以所以111221QnQTTQ 1/n对卡诺致冷机，显然其致冷系数为对卡诺致冷
20、机，显然其致冷系数为2122QQQAQ 212TTT 1212TTQQ 因因 卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，而与工作物质无关。而与工作物质无关。37 例题例题 9-12 卡诺循环中，高温热源温度卡诺循环中，高温热源温度T1=400k,低温热源温度低温热源温度T2=300k,一个一个循环对外作循环对外作功功800J。现只把高温热源温度提高到。现只把高温热源温度提高到T1，其它条，其它条件不变，要对外作功件不变，要对外作功1000J，求，求T1 和此时的效率。和此时的效率。解解 前后两过程的共同点：放热不变。前后两过程的共同点：放热不变。121TT
21、 2QAA =0.25Q2=24002QAA =29.4%121TT T1 =425kT1abcdT2图9-21pVT1 38 例题例题 9-13 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C,冷冻室温度冷冻室温度t2=-10 C,要从冷冻室吸走要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗多少电能？的热量，需消耗多少电能？解解 2122TTTAQ =12.5JQA10002 即要从冷冻室吸走即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗电能的热量，需消耗电能1000J。399-5 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量热力学第一定律表明，任
22、何过程都必须遵守能量守恒，即效率大于守恒，即效率大于100%的热机是不可能造成的。的热机是不可能造成的。那么是否满足能量守恒的过程都能实现呢？那么是否满足能量守恒的过程都能实现呢？不是的。过程的进行是有方向、有条件的。这反不是的。过程的进行是有方向、有条件的。这反映在热力学第二定律中。映在热力学第二定律中。1.开尔文表述开尔文表述 1851年开尔文年开尔文(Kelvin)提出提出:不可能制成一种不可能制成一种循环循环动作动作的热机，只从单一热源吸收热量的热机，只从单一热源吸收热量,使之完全变成使之完全变成有用的功有用的功,而不产生其他影响而不产生其他影响。单一热源单一热源各处温度均匀且恒定不变
23、的热源。各处温度均匀且恒定不变的热源。其他影响其他影响除吸热、作功以外的影响。除吸热、作功以外的影响。40 若不是循环过程则是可能的。如等温膨胀过程若不是循环过程则是可能的。如等温膨胀过程,就只从单一热源吸热使之完全变成有用功，但产生就只从单一热源吸热使之完全变成有用功，但产生了其他的影响了其他的影响气体的体积膨胀了。而且只有等温气体的体积膨胀了。而且只有等温过程也不能组成循环动作的热机。过程也不能组成循环动作的热机。(2)循环动作的热机至少要有两个热源：一个高循环动作的热机至少要有两个热源：一个高温热源，一个低温热源。从高温热源吸热，一部分温热源，一个低温热源。从高温热源吸热，一部分用来对外
24、作功，同时还必须向低温热源放出一部分用来对外作功，同时还必须向低温热源放出一部分热量，工作物质才能回到初始状态，即热机的效率热量，工作物质才能回到初始状态，即热机的效率总是小于总是小于100%。2.克劳修斯表述克劳修斯表述 热量不能热量不能自动自动地从低温物体传向高温物体地从低温物体传向高温物体。(1)循环动作循环动作41 (2)热力学第一定律和热力学第二定律是独立的。热力学第一定律和热力学第二定律是独立的。热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量守恒。守恒。热力学第二定律说明，遵守能量守恒的过程未必热力学第二定律说明，遵守能量守恒的过程未必都能实现
25、，过程的进行是有方向、有条件的：都能实现，过程的进行是有方向、有条件的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。热量能热量能自动自动地从高温物体传向低高温物体，但不地从高温物体传向低高温物体，但不能能自动自动地从低温物体传向高温物体。地从低温物体传向高温物体。扩散现象是有方向的。扩散现象是有方向的。气体的自由膨胀是有方向性的。气体的自由膨胀是有方向性的。.(1)两种表述是等价的。两种表述是等价的。429-6 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 卡诺定理卡诺定理 一一.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 一个系统一个系统,由某一状态出发由某一状
26、态出发,经过某一过程经过某一过程P到达到达另一状态另一状态,如果能找到某种方法使系统和外界完全复如果能找到某种方法使系统和外界完全复原原,则这一过程则这一过程P称为称为可逆过程可逆过程。如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原,则这一过程则这一过程P称为称为不可逆过程不可逆过程。21pV图9-1 可逆过程是实际过程的一种可逆过程是实际过程的一种抽象，一个理想。理论上讲，抽象，一个理想。理论上讲，只只有无摩擦的准静态过程才是可逆有无摩擦的准静态过程才是可逆的的。而要做到完全没有摩擦是不。而要做到完全没有摩擦是不可能的。因而实际宏观过程都是可能的。因而实际宏
27、观过程都是不可逆的。不可逆的。43 自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程(自自发过程发过程)都是不可逆的。都是不可逆的。这就是热力学第二定律的这就是热力学第二定律的实质实质。热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。但热就不能完全变为功。热传递是不可逆的：热量能热传递是不可逆的：热量能自动自动地从高温物体地从高温物体传向低高温物体，但不能传向低高温物体，但不能自动自动地从低温物体传向高地从低温物体传向高温物体。温物体。扩散现象是是不可逆的。扩散现象是是不可逆的。气体的自由膨胀是是不可逆的。气体的
28、自由膨胀是是不可逆的。.二二.热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质44三三.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 抽去隔板，气体将自由抽去隔板，气体将自由膨胀充满整个容器，这个宏膨胀充满整个容器，这个宏观过程是不可逆的。观过程是不可逆的。但从微观上看但从微观上看,一个分子一个分子回到回到A的概率是的概率是1/2,N个分子个分子同时回到同时回到A的概率是的概率是1/2N 。.图9-22AB 对对1mol气体，这个气体，这个概率是概率是 几乎是零。几乎是零。,.2310022621 这就是说，气体分子全部自动退回到这就是说，气体分子全部自动退回到A的情况是的情况是不可能发生的。而气
29、体分子在整个容器中均匀分布的不可能发生的。而气体分子在整个容器中均匀分布的概率最大。概率最大。45 在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程(自发自发过程过程)，总是由热力学概率小的宏观态向着热力学概，总是由热力学概率小的宏观态向着热力学概率大的宏观态方向进行。率大的宏观态方向进行。这就是热力学第二定律的统计意义。这就是热力学第二定律的统计意义。热力学系统是由大量作无序运动的分子组成的，热力学系统是由大量作无序运动的分子组成的，因此任何热力学过程都伴随着分子的无序运动的变因此任何热力学过程都伴随着分子的无序运动的变化。实际上，热力学概率是与分子运动的无序性相化。
30、实际上，热力学概率是与分子运动的无序性相联系的。一个宏观状态的热力学概率大，它所包含联系的。一个宏观状态的热力学概率大，它所包含的微观状态就多，则分子运动就更加变化多端，也的微观状态就多，则分子运动就更加变化多端，也就是分子运动的无序性就大。因此，热力学概率是就是分子运动的无序性就大。因此，热力学概率是分子运动无序性的一种量度。从这个意义上讲，热分子运动无序性的一种量度。从这个意义上讲，热力学第二定律的微观实质还可以理解为：力学第二定律的微观实质还可以理解为：在孤立系在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着无序性统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着无序性增大的方向进行。增大的方向进行。
31、46四四.卡诺定理卡诺定理 (1)在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热与相同的低温热源源(温度为温度为T2)之间工作的一切可逆机之间工作的一切可逆机,其效率相等其效率相等,都都等于等于 =1-T2/T1,与与工作物质无关工作物质无关。(2)在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热与相同的低温热源源(温度为温度为T2)之间工作的一切不可逆机之间工作的一切不可逆机,其效率不可能其效率不可能高于高于(实际上是小于实际上是小于)可逆机的效率可逆机的效率,即即121TT 将两条合起来，将两条合起来，卡诺定理卡诺定理就是就是等号等号“=”,对应可逆；
32、小于号对应可逆；小于号“”,对应不可逆。对应不可逆。121TT (9-22)479-7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一一.态函数态函数熵熵 前面讲到，一切与热现象有关的实际宏观过程前面讲到，一切与热现象有关的实际宏观过程(自发过程自发过程)都是不可逆的：都是不可逆的：热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。热就不能完全变为功。热传递是不可逆的：热量能热传递是不可逆的：热量能自动自动地从高温物体地从高温物体传向低高温物体，但不能传向低高温物体，但不能自动自动地从低温物体传向高地从低温物体传向高温物体。温物体。扩散现象是是不可逆的。扩
33、散现象是是不可逆的。气体的自由膨胀是是不可逆的。气体的自由膨胀是是不可逆的。.48 我们能否用一个物理量我们能否用一个物理量(一个函数一个函数)的量值变化的量值变化来确切地说明自发过程的方向性呢？这个函数应具来确切地说明自发过程的方向性呢？这个函数应具有如下性质：有如下性质：对系统的一个确定状态对系统的一个确定状态,这个函数有一个确定这个函数有一个确定的值的值,当系统自发地从初态向末态过渡时当系统自发地从初态向末态过渡时,此函数值此函数值也单值地向着一个方向变化也单值地向着一个方向变化,由初态值变到终态值。由初态值变到终态值。这样这样,就可根据这个态函数单向变化的性质来判断实就可根据这个态函数
34、单向变化的性质来判断实际过程进行的方向。际过程进行的方向。这样一个新的态函数就是这样一个新的态函数就是熵熵。这些过程的共同特点是这些过程的共同特点是:当系统处于初态时当系统处于初态时,系系统总要自发地向末态过渡。这种自发过程的不可逆统总要自发地向末态过渡。这种自发过程的不可逆性性,说明系统的初态和末态之间存在着某种本质上的说明系统的初态和末态之间存在着某种本质上的差异。差异。49由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ 1212QQTT 02211 TQTQ 式中式中Q1、Q2都是表示热量的绝对值都是表示热量的绝对值,均为正值均为正值,如如果果Q1、Q2都用吸热都用吸热(代数量代数量)表示表示
35、,则上式可写成则上式可写成02211 TQTQ 上式说明，在卡诺循环中上式说明，在卡诺循环中,热温比热温比(吸热与温度之吸热与温度之比比)之和不可能大于零。之和不可能大于零。等号等号“=”,对应可逆；小于号对应可逆；小于号“”,对应不可逆。对应不可逆。50 对一个任意的循环过程，对一个任意的循环过程，可视为由无限多个卡诺循环可视为由无限多个卡诺循环组成，于是有组成，于是有0 TdQ pV图9-231pV图9-24.a2b等号等号“=”,对应可逆；小于号对应可逆；小于号“”,对应不可逆。对应不可逆。12SS 21TdQ(9-26)53等号等号“=”,对应可逆；大于号对应可逆；大于号“”,对应不可
36、逆。对应不可逆。对一个无限小的过程，上式可写为对一个无限小的过程，上式可写为 12SS21TdQ(9-26)pdVdEdQTdS (9-27)对孤立系统对孤立系统(与外界无能量交换的系统与外界无能量交换的系统):S2=S1 (可逆过程可逆过程)S2S1 (不可逆过程不可逆过程)即即:在孤立系统中发生的任何在孤立系统中发生的任何不可逆过程不可逆过程,总是向总是向着着熵增加熵增加的方向进行的方向进行;只有可逆过程熵才保持不变。只有可逆过程熵才保持不变。这一结论叫这一结论叫熵增加原理熵增加原理。二二.熵增加原理熵增加原理54 (1)熵增加原理只对孤立系统成立。若不是孤立系熵增加原理只对孤立系统成立。
37、若不是孤立系统，则熵是可增可减的。统，则熵是可增可减的。由由dS=dQ/T可知，吸热过程熵增加；放热过程熵可知，吸热过程熵增加；放热过程熵减小。减小。(2)熵和内能一样是状态的函数，与过程无关。熵和内能一样是状态的函数，与过程无关。可以证明，熵与状态的概率可以证明，熵与状态的概率 有下述关系：有下述关系：由于热力学概率由于热力学概率 是分子无序性的一种量度是分子无序性的一种量度,由此由此可见熵的微观意义为可见熵的微观意义为:熵是分子运动无序性的量度。熵是分子运动无序性的量度。lnkS(9-28)(3)熵的微观意义熵的微观意义几点说明几点说明:55 三三.熵的计算熵的计算 12SS 21TdQ
38、但对不可逆过程，由于熵是状态的函数，与但对不可逆过程，由于熵是状态的函数，与过程无关，故可设计一个与不可逆过程的始末状过程无关，故可设计一个与不可逆过程的始末状态相同的可逆过程来计算。态相同的可逆过程来计算。对可逆过程对可逆过程:对不可逆过程对不可逆过程:2112TdQSS56 例题例题 9-14 1mol单原子单原子理想气体经历一个等压膨理想气体经历一个等压膨胀过程，体积增大一倍，求它的熵变胀过程，体积增大一倍，求它的熵变。例题例题 9-15 摩尔的理想气体向真空作绝热自由膨摩尔的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积增大一倍，求它的熵变胀，体积增大一倍，求它的熵变。解解 这是一个不可逆过程。这
39、是一个不可逆过程。由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。故可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。21TdQS 21TTpTdTC 21TdQS 21VVTpdV12TTlnCp 2ln25R 2211VTVT 1212VVTT 解解2lnln12RVVR 57 例题例题 9-16 在在9-27所示的所示的温熵图温熵图中中,B点温度是点温度是C点温度的点温度的n倍倍,求此循环的效率求此循环的效率。图图9-27ABCTS解解AB是等温过程是等温过程;BC是绝热过程是绝热过程(熵熵S不变不变)。曲线曲线(如如AB)下的面积下的面积=BATds BAdQpdVdEdQTdS =吸热吸热AB:Q1=TA(S2-S1)0,吸热吸热;BC:绝热绝热(不吸热不吸热);CA:放热放热(熵减少熵减少):)(21122SSTTQAC 121QQ nn21 )11(211n S1S2
