1、第第七七章章 配配位位聚聚合合（Coordination Polymerization）2015/11/2117.1 引引言言乙烯乙烯和和丙丙烯烯都都是是热热力力学学聚聚合合倾倾向向很很大大的的单单体，体，但但很很长长一一段段时时期期未未能能聚聚合合得得到到高高分分子子量量聚聚合合物。物。主主要要是是未未找找到到合合适适引引发发剂剂和和聚聚合合条条件。件。19381939年年间间，英国，英国ICI公司在公司在高温高温(180200)、高高压压(150300 MPa)的苛刻条件下，以的苛刻条件下，以微微量量氧氧作引发作引发剂，剂，将将乙乙烯烯按按自自由由基基机机理理聚聚合合得得到到聚聚乙乙烯烯。
2、产产物物分分子子链链中中带带有有较较多多支支链链，密密度度较较低低0.910.93，因此称为，因此称为高高压压聚聚乙乙烯烯或或低低密密度度聚聚乙乙烯烯（LDPE）。2015/11/2122015/11/213 1953年，年，德德国国人人Ziegler采采用用TiCl4/Al(C2H5)3为为引引发发剂剂，在，在低低温温(6090)和和低低压压(0.21.5MPa)条件下实现了乙烯的条件下实现了乙烯的聚聚合合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94 0.96。因因此此称称为为低低压压聚聚乙乙烯烯或或高高密密度度聚聚乙乙烯烯（HDPE）。1954年，年，
3、意意大利大利人人Natta采采用用TiCl3/Al(C2H5)3为为引引发发剂剂，实实 现了丙烯现了丙烯的的聚聚合合，产，产物物具具有有高度高度的的等规等规度度，熔熔点达点达175。TiCl4/Al(C2H5)3 称为称为Ziegler引引发发剂剂，TiCl3/Al(C2H5)3 称称为为Natta引引发发剂剂，合合称称为为Ziegler-Natta引引发发剂剂。重重要要意义：意义：可使乙烯、丙烯等可使乙烯、丙烯等低低级级烯烯烃烃聚聚合，产合，产物物具具有有高高度度规规整整性性 Goodrich-Gulf公公司采司采用用TiCl4-AlEt3引引发发体体系系使异使异戊戊二烯二烯聚聚 合合，得得
4、到到高高顺顺式式1,4-聚异戊聚异戊二二烯烯（顺（顺式式率率达达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用Li或或烷烷基基锂锂引引发发丁丁二二烯烯聚聚合合，得得到到高高顺顺式式1,4-聚聚丁丁二二烯烯（顺顺式式率率90%94%）。Ziegler-Natta催催化化剂剂在在发发现现后后仅仅2-3年年便便实实现现了了工工业业化化，并并由由此此把把高高分分子子工工业业带带入入了了一一个个崭崭新新的的时时代代。目目前前产产品品有：有：高高密密度度聚聚乙乙烯烯（HDPE)、线线性性低低密密度度聚聚乙乙烯烯（LLDPE）全全同同（或或等等规规）聚聚丙丙烯烯 高高顺顺式式1,4
5、聚聚异异戊戊二二烯烯（95-97%）高高顺顺式式1,4 聚聚丁丁二二烯烯 乙乙丙丙橡橡胶胶（EPR）4Ziegler-Natta引引发发剂剂的的重重要意义是要意义是：可可使使难难以以以以自自由由基基聚聚合合或或离离子子聚聚合合的的烯烯类类单单体体聚聚合合成成高高聚聚物物，并并形形成成立立构构规规整整的的聚聚合合物物。建建立立了了有有规规立立构构聚聚合合（Stereo-regular Polymerization)，促促进进了了配配位位化化学学的的发发展展；工工业业上上得得到到广广泛泛的的应应用用。配配位位聚聚合合的的任任务务：要要寻寻找找高高效效的的络络合合引引发发剂剂和和优优选选工工艺艺条条
6、件件，来来合合成成预预定定立立构构规规整整的的聚聚合合物物。2015/11/2157.2 聚聚合合物物的的立立构构规规整整性性7.2.1 聚聚合合物物的的立立体体异异构构体体 结结构构异异构构（同同分分异异构构）：）：化化学学组组成成相相同、原子和原子团同、原子和原子团的的排排列列不不同同。头头尾尾和和头头头头、尾尾尾尾连连接接的的结结构构异异构构；两两种种单单体体在在共共聚聚物物分分子子链链上上不不同同排排列列的的序序列异构。列异构。2015/11/216 立立体体（构构型型）异异构构：是是原原子子在在大大分分子子中中不不同同空空间间排排布布（构构型型,configuration）所产生的异
7、构现象，所产生的异构现象，与与绕绕C-C单键单键内旋内旋转转而而产产生生的的构构象象（conformation）有有别别。聚聚合合物物的的不不同同构构象象有有：完完全全伸伸展展的的平平面面锯锯齿齿形形、无无规规线线团团、螺螺旋旋形形、折折叠叠链链等等各各种种排排布布方方式式。构构象象异异构构体体之之间间可可以以通通过过键键的的旋旋转转而而相相互互转转化化；构构型型异异构构体体之之间间只只有有在在主主价价键键的的断断裂裂并并重重新新生生成成之之后后才才能能相相互互转转化化。构构型型异异构构对对映映异异构构（光光学学异异构构）2015/11/217顺顺反反异异构构（几几何何异异构构）（1）光光学学
8、异异构构体，体，也称也称对对映映异异构构体：体：是是由由于于分分子子中中含含有有手手征征性性碳碳原原子子引引起起，分分为为 R（右右）型型和和 S（左左）型型两两种种异异构构体体。对对于于-烯烃聚合物，分子烯烃聚合物，分子链链中中与与R基连接的碳原基连接的碳原子子有有下述下述结结构构：由由于于连连接接C*两两端端的的分分子子链链不不等等长，长，或或端端基基不同，不同，C*应应当当是是手手征征性性碳碳原原子子。但但这这种种手手征征性性碳碳原原子子并并不不显显示示旋旋光光性，性，原原因因是是紧紧邻邻 C*的的原原子子差差别别极极小小，故故称称为为假假手手性性原原子子。2015/11/218根根据据
9、手手性性C*的的构构型型不不同同，聚聚合合物物分分为为三三种种结结构构：HRRRRHHHRRRRHHHHRRRRHHHH全全同同立立构构Isotactic(it)2015/11/219间间同同立立构构Syndiotactic(st)无无规规立立构构Atactic(at)全全同同立立构构聚聚合合物物和和间间同同立立构构聚合物聚合物统称为统称为有有规规立立构构聚合物。聚合物。如如果果聚合物聚合物的的每每个个结结构构单单元元上上含含有有两两个个立立体体异异构构中中心，则异构心，则异构现现象象就就将将复复杂杂的的多多。（2）几几何何异异构构体体CHCH2CH2C是由是由聚聚合合物物分分子子链链中中双双
10、键键或或环环形形结结构构上上取取代代基基的的构构型型 不不同同引引起起的，的，如如异异戊戊二烯的二烯的1,4-聚聚合合产产物物有有两两种种几几何何异异构体。构体。CH3nCH2 HH CH2CH3 CH2CH3 CH2CCCC顺顺式式构构型型2015/11/2110反反式式构构型型聚聚异异戊戊二烯二烯2015/11/2111是是指指聚聚合合物物不不仅仅含含有有手手性性碳碳原原子，子，而而且且能能使使偏偏振振光光的的偏偏振振面面旋转，旋转，真真正正具具有有旋光性旋光性，这种，这种聚聚合合物物称为称为光光学学活性活性聚聚合合物物。有有两两种种方方法法可可制制备备光光学学活活性性聚聚合合物物：改改变
11、变手手性性碳碳原原子子C*的的近近邻邻环环境境一一种种等量等量R和和S的的外外消消旋旋单体，单体，聚聚合合后后得得到到也也是是等等量量外消外消旋旋聚聚合合物物的的混混合合物，物，无无旋旋光活性。而光活性。而采采用用一一种种光光学学活活性性引引发剂，发剂，聚聚合合后后可可改改变变R和和S的的比比例。例。7.2.2 光光学学活活性性聚聚合合物物R/S=75/25光光学学活活性性聚聚合合物物将将这这种种光光学学引引发发剂剂优优先先选选择择一一种种对对映映体体进进入入聚聚合合物物链链的的聚聚合合反反应应称称为为立立构构选选择择性性聚聚合合。2SCH*2CHSCH3*CHCH CH3*CH2CHCH3S
12、OH*tBuCHCH2OH(R)ZnEt2光光学学活活性性引引发发剂剂2015/11/2112R/S=50/50将将侧侧基基中中含含有有手手性性C*的的烯烯烃烃聚聚合合CH2CH*CHCH3 CH2 CH3Et*(S)CH3CHCH22Zn TiCl4*CHCH3 CH2 CH3CH2CHCH2CH*CHCH3 CH2 CH3*2015/11/2113*（S 100）R/S=50/502015/11/2114立立构构规规整整性性聚聚合合物物的的性性能能 -烯烯烃烃聚聚合合物物聚聚合合物物的的立立构构规规整整性性影影响响聚聚合合物物的的结结晶晶能能力力。聚聚合合物物的的立立构构规规整整性性好，好
13、，分分子子排排列列有有序，序，有有利利于于结结晶晶。高高结结晶晶度度导导致致高高熔熔点点、高高强强度度、高高耐耐溶溶剂剂性性如如：无规无规PP，非非结结晶晶聚聚合合物物，蜡蜡状状粘粘性性体，体，密密度度0.85。全全同同PP和和间间同同PP，高高度度结结晶晶材材料，料，具具有有高高强强度度、高高耐耐溶溶剂剂性性，用用作作塑塑料料和和合合成成纤纤维。维。全全同同PP 的的Tm为为175，可可耐耐蒸蒸汽汽消消毒，毒，密密度度0.90。二二烯烯烃烃聚聚合合物物如如丁丁二二烯烯聚聚合合物物：1,2-聚聚合合物物都都具具有有较较高高的的熔熔点点对对于于合合成成橡橡胶胶，希希望望得得到到高高顺顺式式结结构
14、构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4-聚聚合合物物反反式式1,4聚聚合合物物Tg=80,Tm=148较较硬硬的的低低弹弹性性材料材料顺顺式式1,4聚聚合合物物Tg=108,Tm=2 是是弹弹性性优优异异的橡胶的橡胶2015/11/2115聚聚合合物物的的立立构构规规整整性性用用立立构构规规整整度度表表征。征。立立构构规规整度：整度：是立是立构构规规整整聚聚合合物物占占总总聚聚合合物物的分的分数数，是是评评价价聚聚合合物物性性能能、引引发发剂剂定定向向聚聚合合能能力力的的重重要要指指标。标。结结晶晶比比重重熔熔点点溶溶解解行行为为化化学学键键的的特征特征吸吸收收、化化学学位位移
15、移根根据据聚聚合合物物的的物物理理性性质质进进行行测测定定2015/11/21167.2.3 立立构构规规整整度度的的测测定定常用常用沸沸腾腾正正庚庚烷烷的的萃萃取取剩剩余余物物所所占占百百分分数数表表示示。沸沸腾腾正正庚庚烷烷萃萃取取剩剩余余物物重重聚聚丙丙烯烯的的全全同指数同指数(IIP)未未萃萃取取时时的的聚聚合合物物总总重重也也可可用用红红外外光光谱谱的的特特征征吸吸收收谱谱带带测测定定：IIP KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积2015/11/2117K为仪器常数例例：全全同同聚聚丙丙烯烯的的立立构构规规整整度度(全全同同指指数数、等等规规度度)二
16、二烯烯烃烃聚聚合合物物的的立立构构规规整整度度用用某某种种立立构构体体的的百百分分含含量量表表示示，可可用用IR、NMR测测定定。聚聚丁丁二二烯烯IR吸吸收收谱谱带带立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例例如如高高顺顺式式1,4聚聚丁丁二二烯烯的的分分子子链链非非常常规规整整，但但常常温温无无负负荷荷时时不不结结晶晶。全全同同1,2：991、694 cm-12015/11/2118间间同同1,2：990、664 cm-1顺顺式式1,4：741 cm-1反反式式1,4：964 cm-1例例：1H-NMR,13C-NMR测测定定聚聚合合物物立立构构单单元元的
17、的序序列列分分布布(m)+(r)=1(mm)+(rr)+(mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr)判判据据：(m)=(mm)=1 it(r)=(rr)=1 st(m)=(r)=0.5;(mm)=(rr)=0.25,(mr)=0.5 at不不同同的的程程度度的的等等规规或或间规：间规：(m)(r)0.5 或或(mm)(rr)0.252015/11/2119(m)0.5,(mm)0.25(r)0.5,(rr)0.25it占占优优势势 st占占优优势势7.3.1 配配位位聚聚合合的的定定义义是指是指烯烯类类单单体体的的C=C双双键键首首先先在在过过渡渡金金属属引引发
18、发剂剂活活性性中中心心上上进进行行配配位位、活活化化，随随后后单单体体分分子子相相继继插插入入过过渡渡金金属属-碳碳键键中中进进行行链链增增长长的的过过程。程。7.3 配配位位聚聚合合的的基基本本概概念念2015/11/2120CHCH2 R-+CHCH2MtC H C H 2 R-+CHCH2Mt+Mt-CHCH2CHCH2RR空空位位2015/11/2121环环状状过过渡渡状状态态链链增增长长反反应应可可表表示示如如下下：过过渡渡金金属属链链增增长长过过程程的的本本质质是是单单体体对对增增长长链链端端络络合合物物的的插插入入反反应应。2015/11/21227.3.2 配配位位聚聚合合的的
19、特特点点 单单体体首首先先在在过过渡渡金金属属上上配配位位形形成成 络络合合物物 反反应应是是阴阴离离子子性性质质间间接接证证据据：-烯烯烃烃的的聚聚合合速速率率随随双双键键上上烷烷基基的的增增大大而而降降低低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直直接接证证据据：用用标标记记元元素素的的终终止止剂剂终终止止增增长长链链14CH3OH 14CH3O H得得到到的的聚聚合合物物无无14C放放射射性性，表表明明加加上上的的是是H+，由由此此可可表表明明链链端端是是阴阴离离子子。因因此此，配配位位聚聚合合属属于于配配位位阴阴离离子子聚聚合。合。增增长长反反应应是是经经过过四四元
20、元环环的的插插入入过过程程过过渡渡金金属阳离子属阳离子Mt+对对烯烯烃烃双双键键-碳碳原原子子的的亲亲电电进进攻攻插插入入反反应应包包括括两两个个同同时时进进行行的的化化学学过过程程。-+CHCH2Mt+CHCH2-R增增长长链端阴离子链端阴离子对烯烃对烯烃双双键键-碳碳2015/11/2123原原子子的的亲亲核核进进攻攻 一一级级插插入入单单体体的的插插入入反反应应有有两两种种可可能能的的途途径径：-+CHCH2Mt+R+MtCHCH2 R-CHCH2CHCH2RR不不带带取取代代基基的的一一端端带带负负电电荷荷，与与过过渡渡金金属属相相连连接接，称称为为一级插入一级插入(primary i
21、nsertion or 1,2-addition)。2015/11/2124+Mt-CH2CHRCH2CH R+-+CH2CHCH2CHMtRR带带有有取取代代基基一一端端带带负负电电荷荷并并与与反反离离子子相相连连，称称为为二二级级插插入入(second insertion or 2,1-addition)。二二级级插插入入2015/11/21252015/11/2126两种插入方式所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的间同聚合为二级插入2015/11/2127配配位位聚聚合、络合聚合：合、络合聚合：在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。一一般
22、般认认为为，配配位位比比络络合合表表达达的的意意义义更更明明确。确。配配位位聚聚合合的的结结果果：可可以以形形成成有有规规立立构构聚聚合合物物也也可可以以是是无无规规聚聚合合物物定定向向聚聚合合、有规立构聚合：、有规立构聚合：同同意意语，是以产物的结构定语，是以产物的结构定义义的的，都都是是指指以以形形成成有有规规立立构构聚聚合合物物为为主主的的聚聚合合过过程。程。任任何何聚聚合过程合过程（包包括括自自由由基基、阳阳、阴阴离离子子、配配位位聚聚合合）或或任任何何聚聚合合方方法法（如如本本体体、悬悬浮浮、乳乳液液和和溶溶液液等等），），只只要要能能形成形成有规有规立立构构聚聚合合物物，都都可可称
23、称做做定定向向聚聚合合或或有有规规立立构聚合。构聚合。乙丙橡胶乙丙橡胶的制备采用的制备采用Ziegler-Natta引引发发剂，剂，属属于配位聚合，于配位聚合，但但结结构构是是无无规规的的，不不是是定定向向聚合。聚合。几几种种聚聚合合名名称称在在含含义义上上的的区区别：别：2015/11/2128 引引发发剂剂和和单单体体类类型型 Ziegler-Natta引引发发剂剂：-烯烯丙丙基基镍镍型型引引发发剂剂（-C3H5NiX）：）：专专供供丁丁二二烯烯的顺的顺式式1,4和和反反式式1,4聚聚合合，不不能能使使-烯烯烃烃定定向向聚聚合合 烷烷基基锂锂引引发发剂剂：在在均均相相溶溶液液中中引引发极发
24、极性性单单体、体、丁丁二二烯烯，形形成成立立构构规规整整聚聚合合物物 茂茂金金属属引引发发剂剂：引引发发几几乎乎所所有有乙乙烯烯基基单单体体聚聚合合以以Ziegler-Natta引发引发剂剂种种类类最最多多，组，组分分多多变变，应应用用最广。最广。7.3.3 配配位位聚聚合合的的引引发发剂剂与与单单体体 引引发发剂剂的的相相态态和和单单体体的的极极性性非非均均相相引引发发剂剂，立立构构规规整整化化能能力力强强均均相相引引发发剂剂，立立构构规规整整化化能能力力弱弱极极性性单单体体:失失活活 -烯烯烃烃：全全同同极极性性单单体体:全全同同 -烯烯烃烃：无无规规 配配位位引引发发剂剂的的作作用用提提
25、供供引引发发聚聚合合的的活活性性种种提提供供独独特特的的配配位位能能力力主主要要是是引引发发剂剂中中过过渡渡金金属属反反离离子子，与与单单体体和和增增长长链链配配位位，促促使使单单体体分分子子按按照照一一定定的的构构型型进进入入增增长长链链。即即单单体体通通过过配配位位而而“定定位位”，引引发发剂剂起起着着连连续续定定向向的的模模型型作作用用一一般般说来，说来，配配位位阴阴离离子子聚聚合合的的立立构构规规整整化化能能力力取取决决于于：2015/11/21292015/11/21307.4 Ziegler-Natta（Z-N）引引发剂发剂Z-N引引发发剂剂是是一一类类能能引引发发单单体体进进行行
26、配配位位聚聚合合的的引引发发剂，剂，一一般般它它是是由由IVVIII族过渡金属卤化物族过渡金属卤化物（与与单单体、活性中心结合，提供立体体、活性中心结合，提供立体定向定向能能力力）和）和IIII族族金金属属有有机机化化合合物（物（提提高高聚聚合合反反应应速速率率和和聚聚合合物物的的立立构构规规整度）整度）组组成。此外，给电子第三组分，可以改变引发体系的聚合活成。此外，给电子第三组分，可以改变引发体系的聚合活性和性和立立体体定定向向能能力力。7.4.1 Z-N引引发发剂剂的的组组分分 主主引引发发剂剂 副副族族：TiZr V周周期期表表中中过过渡渡金金属属化化合合物物Mo W Cr的的卤卤化化物
27、物 氧氧卤卤化化物物乙乙酰酰丙丙酮酮基基环环戊戊二二烯烯基基TiCl3(、)的活性较高，的活性较高，MoCl5、WCl6专专门门用用于于环环烯烯烃烃的的开开环环聚聚合合主主要要用于用于 -烯烯烃烃的的聚聚合合2015/11/21312015/11/2132VIII族：族：Co、Ni、Ru（钌钌）、）、Rh（铑铑）的的卤卤化化物物或或羧羧酸酸盐盐,主主要要用用于于二二烯烯烃烃的的聚聚合合 共共引引发发剂剂主主族族的的金金属属有有机机化化合合物物主主要要有有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳碳的的烷烷基基或或环环烷烷基基有有机机铝铝化化合合物物应应用用最最多多：Al Hn R3
28、nAl Rn X3nn=01X=F、Cl、Br、I当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从从制制备备方方便、价格和聚合物质量考虑，便、价格和聚合物质量考虑，多多选选用用AlEt2Cl。Al/Ti 的的mol 比比是是决决定定引引发发剂剂性性能能的的重重要要因因素素适适宜宜的的Al/Ti比比为为 1.5 2.5 第第三三组组分分：给给电电子子体体（Lewis碱碱）包括氧、水、无机卤化物、有机卤化物、酚、醚、胺、膦、芳包括氧、水、无机卤化物、有机卤化物、酚、醚、胺、膦、芳香香族族化化合合物物、二二硫硫化化碳碳、六六甲甲基基磷磷酰酰胺胺等等。评评价价Z-N引引发发剂剂的的依依据据：产产物物的的立立
29、构构规规整整度度聚聚合合活活性性 产产量量:g产产物物/gTi2015/11/2133Z-N引引发发体体系系的发展：的发展：（目标目标）提提高高活活性性，定定向向能能力力；聚聚合合过过程程中中控控制制聚聚合合物物的的分分子子量量及及其其分分布布；控控制制聚聚合合物物的的颗颗粒粒大大小小和和分分布布；操操作作简简单单，后后处处理理容容易易。a.第第一一代代 Ziegler-Natta 体系体系(1950s）TiCl4(液液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各各种种晶晶型型)+AlR3,AlR2Cl等等 i-PP特特 点点：1.非均相体系，活性种位于非均相体系，活性种位于TiCl3晶体晶体
30、表表面面；2.活活性性不高，定向性不高，定向性差差；3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。用于乙烯聚合，活性低。最最早早的的均均相相Ziegler-Natta 体体系系Cp:环戊二烯基2015/11/2134b.第第二二代代 Ziegler-Natta 体系体系(1960s）TiCl3（主（主催催化化剂剂）AlR3（共共催催化化剂剂）有有机机给给电电子子化化合合物物（醚醚、酯酯、酮；含、酮；含O、N、P、S 化化合合物物等等）给给电电子子体体的的作作用用：提提高高聚聚合合活活性性和和产产物物立立构构规整性规整性(CH3)2N3P=O六六甲甲基基磷磷酰酰胺胺(C4H9)2O丁丁醚
31、醚N(C4H9)3叔叔胺胺BdPr实实例例：-TiCl3醚醚+AlEt2Cl i-PP 等等规规度度95%Ni(naph)2+BF3 醚醚+Al(i-Bu)3 cis-PBd环环烷烷酸酸镍镍Nickel naphthenate2015/11/21352015/11/2136c.第第三三代代 Ziegler-Natta 体系体系(1970s）负载型催化剂负载型催化剂主催主催化化剂剂分分散散在在无无机机载载体体表面，表面，过过渡渡金属利金属利用用率率提提高高；载体载体与与过过渡渡金属相金属相互互作作用，用，改改变变分分子子轨轨道道的能级，的能级，使使活活性性大大大大提提高高（负负载载型型高高效效催
32、催化剂）化剂）。催催化化剂剂载载体体：无无机机氧氧化化物、物、碳碳酸酸盐盐、卤卤化化物物（活活性性不高不高）；）；镁镁化化合物，合物，其中其中以以MgCl2为为载载体体时时活活性最高性最高典典型型催催化化体体系系：TiCl4/MgCl2+AlR3特特点点：1.活活性性高高；2.定向性不好，定向性不好，只只用用于乙烯聚于乙烯聚合合，而不能用，而不能用于于等等规聚丙烯规聚丙烯生生产产。2015/11/2137提提高高引引发发剂剂的的活活性性和和定定向向性性的的方方法法：早早期期途途径径：超超细细研研磨磨和和加加入入醚醚类类第第三三组组分分。前前者者不不但但增增大大引引发发剂剂的的表表面面积积而而且
33、且还还促促进进引引发发剂剂各各组分组分的的反反应应从从而提而提高高其其活性。活性。后后者者则可则可大大大大改改善善引引发发剂剂的的定定向向能能力。力。通通过过以以上上方法方法引引发发剂剂的的定向定向性性达达到到了了要要求求，但但活活性性仍仍未未能能达达到到完完全全革革除除脱脱灰灰后后处处理理的水的水平平。高高效效载载体体引引发发剂剂（上上世世纪纪七十年代）：以七十年代）：以MgCl2为载体的钛为载体的钛系系引引发体系，发体系，引引发发活性高达活性高达1500-6000 kg聚聚合合物物每克每克钛钛，大大减，大大减小小引引发发剂剂用用量量并并可可免免除除后后处处理理工工序。序。这这种种新新一一代
34、的代的高高效效载载体体催化催化剂剂的的开开发成功，可以说是发成功，可以说是Ziegler-Natta引引发发剂剂发展史发展史上上的的一次一次重重大大突突破。破。2015/11/2138载载体体的的作作用用（TiCl4/MgCl2载载体体引引发发剂剂为为例例）：）：物物理理分分散散 MgCl2载载体体尽尽可可能使能使TiCl4充充分分地地分分散散在在其其上上，使使之之一一旦旦与与烷烷基基铝铝（如如AlEt3）反反应应生生成的成的TiCl3晶晶体体也也得得到到充充分分地分散，地分散，从从而而使使能能成成为为活活性性中中心心的的TiCl3数数目目大大大大增增加加，经经测测定定活活性性中中心心Ti原原
35、子子占占总总Ti原原子子数数目目的的比比例例由由原原来来常常规规引引发剂的发剂的1%上上升升到约，到约，90%。化化学学作作用用 MgCl2载载体体中中的的金属金属Mg的的原原子子半半径与径与Ti的的接接近，易近，易发发生生共共结结晶晶而而产产生生Mg-Cl-Ti化化学学键，键，由由于于Mg的的电电负负性性小小于于Ti，Mg的的推推电电子子效效应应会会使使Ti的电的电子子密密度度增增大大而而削削弱弱Ti-C键键，从从而而有有利利于于单单体体的的插入。插入。d.第第四四代代 Ziegler-Natta 体系体系(198090s）选选择择合合适适的的给给电电子子化化合合物物与与载载体体、过过渡渡金
36、金属属配配位位络络合，合，结结合合特特殊殊的的催催化化剂剂制制备备方方法法，同同时时实实现现了了催催化化剂剂的的高高活活性性和和高高立立体体定定向向性性，并并且且实实现现了了产产物物的的颗颗粒粒形形态态可可控，控，使使生生产产工工艺艺和和流流程程简简化化，甚甚至至可可 省省去去造造粒粒工工序序。（于于80年代年代末末问问世世）TiCl4.ID/MgCl2+AlR3.EDi-PPPr特特点点：1.高效，高效，不不需需脱脱除除催催化化剂剂残渣；残渣；2.高定向性，不需除无规物；高定向性，不需除无规物；3.某某些些工艺可不用溶剂；工艺可不用溶剂；4.某些工艺，产品不需造粒。某些工艺，产品不需造粒。e
37、.第第五五代代：Ziegler-NattaSingle-Site单单活活性性中中心心引引发发剂剂：茂：茂后后引引发发剂剂（尚尚在在研研发中发中）茂茂金金属属催催化化剂（剂（已已工工业业应应用用）2015/11/21392015/11/21407.4.2 Z-N引引发发剂剂的的类类型型将将主主引引发发剂剂、共共引引发剂、发剂、第第三三组组分分进进行行组配，组配，获获得得的的引引发发剂剂数数量量可可达达数数千千种种，现现在在泛泛指指一一大大类类引引发发剂。剂。就就两两组组分分反反应应后后形形成成的的络络合合物物是是否否溶溶于于烃烃类溶剂，类溶剂，分分为为可可溶溶性性均相均相引引发发剂剂和和不不溶溶
38、性性非均相非均相引引发发剂剂，后后者者的的引引发发活活性性和和定定向向能能力力较较高。高。形形成成均均相相或或非非均均相相引引发发剂剂，主主要要取取决决于于过过渡渡金金属属的的组组成成和和反反应应条条件件。2015/11/2141在在-78反应可形反应可形成成溶溶于烃类于烃类溶溶剂剂的的均均相相引引发发剂，低剂，低 温温下下只只能能引引发发乙乙烯聚合。而烯聚合。而温温度度升升高高，发发生生不不可可逆逆变变化，化，转转化化为为非非均均相相，活活性性提提高高，可可引引发发丙丙烯烯聚聚合。合。TiCl3TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl与与组组合合反反应应后后仍仍为为非非均均相相，是是 -烯烯
39、烃烃的的高高活活性性定定向向引引发发剂剂。TiCl4或或 VCl4与与AlR3或或AlR2Cl组组合合如：如：又又如如：2015/11/21427.4.3 使使用用Z-N引引发发剂剂需需注注意意的的问问题题主主引引发发剂剂卤卤化化钛钛的的性性质质非非常常活活泼泼，在在空空气气中中吸吸湿湿后后发发烟烟、自自燃燃，并并可可发发生生水水解解、醇醇解解反反应应；共共引引发发剂剂烷烷基基铝铝，性性质质也也极极活活泼泼，易易水水解解，接接触触空空气气中中氧氧和和潮潮气气迅迅速速氧氧化化、甚甚至至燃燃烧烧、爆爆炸炸。在在保保持持和和转转移移操操作作中中必必须须在在无无氧氧干干燥燥的的N2中中进进行行；在在生
40、生产产过过程程中中，原原料料和和设设备备要要求求除除尽尽杂杂质质，尤尤其其是是氧氧和和水水分分；聚聚合合完完毕毕，工工业业上上常常用用醇醇解解法法除除去去残残留留引引发发剂剂。7.4.4 Z-N引引发发剂剂的的反反应应2015/11/2143研研究究Cp2TiCl2-AlEt3可可溶溶性性引引发发剂剂时时，发发现现所所形形成成的的蓝蓝色色结结晶晶有有一一定定的的熔熔点点（126130）和和一一定定分分子子量量，经，经X射射线线衍衍射射分分析析，确确定定结结构构为为TiClAl桥桥形形络络合合物物（下下左左）。估估计计氯氯化化钛钛和和烷烷基基铝铝两两组组分分反反应应，也也可可能能形形成成类类似似
41、的的双双金金属属桥桥形形络络合合物物（下下中中）或或单单金金属属络络合合物物（下下右右），），成成为为烯烯烃烃配配位位聚聚合合的的活活性性种种，但但情情况况会会更更加加复复杂杂。2015/11/21447.4.5 Z-N引引发发剂剂两两组组分分对对PP等等规规度和聚合活性的影度和聚合活性的影响响2015/11/21452015/11/21462015/11/2147四种晶型的TiCl3类 型颜色晶 型定 向 聚 合 作 用紫色层状结构定向作用好褐色线型结构定向作用差，聚合速率最大紫色层状结构定向作用与-型相近紫色层状结构定向作用与-型相近，聚合速率较大长时间研磨2015/11/2148长时间研
42、磨300400-TiCl3100-TiCl325200-TiCl3-TiCl3TiCl3晶型的相互转变2015/11/2149-,-,-TiCl3均均为为层层状状结结构，构，它它们们之之间间的的主主要要区区别别是是Cl-离离子子层层的的堆堆砌砌方方式式不不同同。-TiCl3晶晶体体中中，Cl-离离子子是是六六方方密密堆堆砌砌，Ti离离子子位位于于 Cl-离离子子八面八面体体间间隙隙中中；Ti离离子子也也是是层状分布，层状分布，每每两两层层Cl-中中间间夹夹一一层层 Ti。TiCl3的结构特征ClClClClClTiClTiCl空穴（空配位）在在晶晶体体内内部部，每每个个 Cl 被被二二个个Ti
43、共共用用，保保持持Cl:Ti=3,但但在在晶晶体体边边缘缘(界界面面)，每每个个Ti不不能能与与6个个Cl相相连连，否否则则 Cl:Ti 3。2015/11/21502015/11/21517.5-烯烯烃烃的的配配位位聚聚合合2015/11/2152配配位位聚聚合合机机理理一一直直是是该该领领域域最最活活跃跃、最最引引人人注注目目的的课课题题，但但至至今今没没有有能能解解释释所所有有实实验验的的统统一一理理论论。有有两两种理种理论论获获得得大大多多数数人人的的赞赞同。同。7.5.1 Natta双双金金属属理理论论又又称称配配位位阴阴离离子子理理论论，1959年年由由Natta首首先先提提出出，
44、以以后后得得到到一一些些人人的的支支持持，要要点点如如下下：引引发发剂剂的的两两组组分分首首先先起起反反应应，形形成成含含有有两两种种金金属属的的桥桥形形络络合合物物聚聚合合活活性性中中心。心。-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物TiCl3+AlEt3AlTiClCl ClCH3CH2Et Et活活性性中中心心2CHCH RTiAlClCl ClCH2Et EtCH2CH CH3CH3-络络合合物物缺缺电电子子的的桥桥形形络络合合物物部部分分极极化化后后，由由配配位位的的单单体体和和桥桥形形络络合合物物形形成成六六元元环环过过渡渡状状态态2015/11/2153极化的单
45、体插入 AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物TiCl ClClAlCH2CH3CH2CHCH3六六元元环环过过渡渡状状态态AlClEt EtTiCl ClCH3 CH2 CH C2H5Cl2Et EtTiAlCl ClCH3 CH CHC2H5链链增增长长2015/11/21542015/11/2155 单单体体首首先先在在Ti上上配配位位（引引发发），），然后然后Al-CH2CH3键键断断裂裂，-CH2CH3碳碳负负离离子子连连接接到单体的到单体的-碳碳原原子子上上（Al上上增增长长），），据据此此称称为为配配位位阴阴离离子子机机理。理。特特点点：1.Ti上引发、上引发、Al上
46、上增增长长2.对引发过程给出描述，比较多地考虑了共引发剂的对引发过程给出描述，比较多地考虑了共引发剂的作作用用存存在在问问题题：1.无共引发剂也可以聚合，对聚合物链在无共引发剂也可以聚合，对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;2.该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。Cossee（荷荷兰兰物物理理化化学学家家）于于1960年年首首先先提提出出，活，活性性中中心心是是带带有有一一个个空空位位的的以以过过渡渡金金属属为为中中心心的的正正八八面体，面体，该该理理论论经经Arlman补补充充完完善善，得得到到大大部部分分人人的的认认同同。7.5.2 Cossee-Arlm
47、an单单金金属属理理论论在在晶晶粒粒的的边边、楞楞上上存存在在带带有有一一个个空空位位的的五五氯氯配配位位体体AlR3TiCl(6)(3)ClCl(2)(4)ClCl(5)(1)TiClClRAlR RCl(2)(4)ClCl(6)(3)(5)活活性性种种是是一一个个Ti上上带带有有一一个个R基基、一一个个空空位位和和四四个个氯氯的的五五配配位位正正八八面面体体AlR3仅仅起起到到使使Ti烷烷基基化化的的作作用用TiCl(6)Cl(2)(3)Cl(4)ClR(1)2015/11/2156链链引引发发、链链增增长长TiClCl(2)(3)Cl(4)ClR(1)(6)CH3TiCl(4)ClCl(
48、6)(1)(3)CH3H2CCH Cl(2)R(5)Cl(2)(3)Cl(4)ClTiCl(6)CH2CHRCH3kp链链增增长长+CH2CH加成插入配位Ti(3)ClCl(2)(4)ClCl(6)H2CCHCH3+-R(1)-+移位2015/11/21572015/11/2158插插入入反反应应是是配配位位阴阴离离子子机机理理由由于于单单体体 电电子子的的作作用用，使使原原来来的的TiC键键活活化化，极极化化的的Ti C 键键断断裂裂，完完成成单单体体的的插插入入反反应。应。增增长长活活化化能能的的含含义义和和实实质质R基基离离 碳碳原原子子的的距距离离大大于于形形成成CC 键键的的平平衡衡
49、距距离离（1.54），），需需要要移移动动1.9，实，实现现迁迁移移需需要要供供给给一一定定的的能能量。量。立立构构规规整整性性成成因因单单体体如如果果在在空空位位（5）和和空空位位（1）交交替替增增长长，所所得得的的聚聚合合物物将将是是间间同同立立构构，实实际际上上得得到到的的是是全全同同立立构构，表表明明每每次次增增长长后后 R基基将将飞飞回回空空位位（1），），重重新新形形成成空空位位（5）。R的的“飞飞回回”速速度度需要能量单体配位插入速度单体配位插入速度放出能量2015/11/2159按按此此设想，设想，聚聚丙丙烯烯的的全全同同与与间间同同立立构构之之比比应应取取决决于于：降低降低温
50、温度度会会降低降低R基基的的飞飞回回速速度，度，形形成成间间同同PP。实实验验证证明明，在，在-70 聚聚合合可可获获得得间间同同PP。特特点点：1.Ti上引发、上引发、Ti上增上增长长；2.解释了立体构型的形成原因。解释了立体构型的形成原因。存存在在问问题题：1.对共引发剂考虑少对共引发剂考虑少;2.增增长长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不不能解能解释共引发剂对释共引发剂对PP立构规整度的影响。立构规整度的影响。空轨道空轨道“飞来飞去飞来飞去”配配位位聚聚合合过过程程可可归归纳纳为为：形形成成活活性性中中心心（或（或空空位位），），吸
