1、第二章 化学氧化3.1 臭氧氧 化3.2 过氧化氢氧化3.3 二氧化氯氧化3.4 高锰酸钾氧化3.5 高铁酸盐氧化.OH非热等离子体电子束-射线超临界水氧化光催化还原过程H2O2/O3/UVH2O2/UVH2O2/O3O3/UV水电空化和声化H2O2/Fe2高级氧化 定义：凡反应涉及到水中羟基自由基的氧化过程，为高级氧化过程。现有的激发产生羟基自由基的过程如图所示，换句话说，这些过程就是高级氧化过程。(2)臭氧的稳定性：臭氧不稳定，在空气和水中均易分解，但在水中分解的更快。如图1和图2所示。图2 臭氧在空气和水中稳定性曲线图臭氧空气中的分解速度臭氧蒸馏水中的分解速度(3)臭氧的氧化能力水溶液中
2、的氧化还原电位：O3(g)+2H+2e=O2(g)+H2O 2.07V,pH=0因此，臭氧属于强氧化剂，在所有的元素中仅次于氟。可以氧化多种无机和有机物，在水中其氧化能力随pH的升高而增强。（1）臭氧氧化的应用领域 l 饮用水l 冷却水l 游泳池l 瓶装水l 含酚、氰等的工业废水l 填埋场渗滤液l 废气洗涤水l 超纯水的厂内产水线（2）臭氧氧化处理的主要效果（目的）氧化（除铁、锰、有机物酚类和苯胺类等、氰化物、形成颜色和臭味的物质、溴离子）消毒增强后续絮凝效果提高溶解性有机物在微生物过程中的生物降解性能 3.1.2 臭氧的应用 a.氧化无机物2Fe2+O3+3H2O=2Fe(OH)3 3Mn2
3、+2O3=3MnO2CN-+O3=CNO-+O2 3CN-+O3=3CNO-b.氧化有机物臭氧可以氧化水中一些可溶性的有机物，对这些物质的氧化降解是一个逐渐进行的过程，即有将较大分子的物质，逐渐氧化分解为分子量较小物质。因此，在用臭氧氧化有机物时会有中间产物产生，这些中间产物往往有更容易被其它氧化剂氧化和有更好的生物可降解性，从而使水的COD和BOD升高。但是，当进一步投加臭氧用量后，会将中间产物进一步氧化降解，从而降低COD和BOD。c.氧化消毒能力与其它常用氧化剂(消毒杀菌剂)的比较O3 ClO2 HOCl OCl-NHCl2 NH2Cl（3）臭氧氧化和消毒过程（4）臭氧工艺的缺点 l剩余
4、臭氧的刺激性气味l臭氧在水中的寿命较短(在氧化水体中，从几分钟到1小时）l 形成臭氧副产物溶解性天然有机物的生物降解性提高,使管网中生物结垢更为严重 溴酸根（当存在溴离子时）高锰酸盐（当Mn2+存在时）由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、有机酸及羰基化有机物（5）典型的臭氧使用剂量 当原水水质较好时，传统饮用水生产为13mg/L；推荐值为每mg/L DOC采用12mg/L臭氧;臭氧处理泳池循环水的投加量为0.4g/m31g/m3.废水处理则用更多的剂量（根据化学计量）当臭氧转化为非选择性的羟基自由基羟基自由基时需要更多的臭氧当臭氧仅仅作为强化后续絮凝或消毒剂或避免形成消毒副产物时，应减小剂量（0
5、.40.8mg/mgDOC）（6）臭氧的使用方式 图3 臭氧使用工艺流程示意图 一般含2-6v/v%臭氧的空气或氧气进行气液交换。3.1.4 臭氧氧化在水处理中的应用实践3.1.4.1 在给水处理中的应用3.1.4.2 在废水处理中的应用3.1.4.1 在给水处理中的应用美国在2000年以前有40家水厂应用臭氧工艺，而欧洲有3000家。如：洛杉矶大都市水厂使用“臭氧活性炭深度处理技术试验”.美国洛杉矶地区水价：水厂出厂家$0.24/t，最终用户价$0.48/t。每人每日的用水量标准，欧洲为189升，美国一般为398升，南加州为800升。臭氧的生产成本：生产1公斤臭氧消耗17公斤氧气，耗电14度
6、。以氧气为原料气，臭氧浓度可高达10-14%，空气则为2-4%。自来水源水给给水水处处理理流流程程 预沉池 沉淀池 污泥 混凝处理混凝处理 Cl2 混凝剂混凝剂 清水池 消毒 城市给水管网饮用水饮用水(给水给水)处理常规流程处理常规流程(实例实例)过滤 北江源水臭氧氧化 沉淀池 污泥 混凝处理混凝处理 臭氧 混凝剂混凝剂 臭氧氧化活性碳滤床城市管网广州市南州水厂工艺流程（实例）广州市南州水厂工艺流程（实例）过滤 臭氧臭氧 消毒 氯胺3.1.4.2 在废水处理中的应用(1)臭氧氧化处理机方式或途径臭氧具有很强的氧化性，氧化有机物的反应非常复杂，主要有两条途径：直接氧化：臭氧直接与有机物反应，臭氧
7、有较强的选择性，直接攻击氧化有机物的活性基团(如染料的发色基团，或其它有机物的官能团等)，达到降低有机物的毒性，或脱色、除臭等目的，该过程反应较慢。间接氧化：臭氧分解产生的羟基自由基OH与有机物反应，OH氧化反应能力非常强，且无选择性的氧化有机物，基本所有有机物均可被氧化降解。该过程反应速度快。(2)臭氧氧化处理印染(染化)废水印染(染化)废水的特点:1）成分复杂，含有多种染料和助剂2）碱度高(高pH值)3）毒性大和可生物降解性差（尤其是染化废水）4）色度高(几百度几千度)5）水质波动或变化较大因此，有时常规的“物化生化”二级处理方法难以满足要求.（问题：目前印染废水如何处理？）（问题：目前印
8、染废水如何处理？）臭氧氧化处理印染废水试验结果K是臭氧消耗量与CODcr去除率的比值，K反应了不同阶段处理印染废水所消耗臭氧量的大小。反应初期臭氧要用于印染废水的脱色，除味和有机物的初步氧化，臭氧消耗小，K在0.30.4。随臭氧消耗量增大，K在1.71.3左右时，废水中逐渐积聚了稳定性较高，不易氧化的物质，使反应速度变慢。当反应又达到一定程度时，难氧化物质不断被氧化，K到0.7，反应速度又加快。臭氧消耗量与COD和色度去除率关系臭氧氧化特点：色度去除率高，但是COD的去除率较低。（为什么？）20090928提问F1988年德国德国巴伐利亚建立了一座以臭氧处理高浓度有机废水的工厂:臭氧氧化停留时
9、间为臭氧氧化停留时间为 5.5小时小时臭氧投加量为臭氧投加量为2.7g/L臭氧吸收率为臭氧吸收率为91.5%苯酚的去除率为含量由苯酚的去除率为含量由61.0mg/L降低到降低到0.1mg/L。F处理装置包括：反应器为鼓泡塔反应器为鼓泡塔空气压缩系统空气压缩系统自动控制的臭氧发生器自动控制的臭氧发生器臭氧尾气消除器等。臭氧尾气消除器等。(3)国外处理含酚的有机废水(4)处理汽车制造综合废水汽车制造废水因属于难降解有毒有机废水，可生化性差，对汽车制造废水因属于难降解有毒有机废水，可生化性差，对其进行生物处理前，必须对其进行脱毒处理。臭氧氧化可破其进行生物处理前，必须对其进行脱毒处理。臭氧氧化可破坏
10、、降解废水中大多数甚至全部有毒有机物，从而对废水进坏、降解废水中大多数甚至全部有毒有机物，从而对废水进行行 处理，或降解有毒物，以提高可生化性。处理，或降解有毒物，以提高可生化性。表表1-2 1-2 原废水水质和特点原废水水质和特点 COD(mg/L)BOD5(mg/L)TOC(mg/L)pH 颜色 100-150 1220 3338 7.37.5 深灰 原水可生化性：BOD5/CODCr=1:103.1.5 影响臭氧化处理效果的因素影响臭氧化处理效果的因素(1)氧化时间(2)原水初始PH(3)臭氧用量臭氧氧化的处理结果原水的可生化性：BOD5/CODCr=1:10处理后可生化性：BOD5/CODCr=1:5在BOD5、CODCr、色度等大大降低的情况下，可生化性显著提高。为后续处理提供的方便.思考题1)请你做一判断：当用臭氧对印染废水处理时，废水的色度和CODCr哪个去除的更快些？2)为什么臭氧对有毒难降解废水进行适当处理后，可以提高废水的生化性？3)臭氧作为一种强氧化剂，其氧化能力与常见的氧化剂相比如何？4)影响臭氧处理水的因素有哪些？5)臭氧氧化有机物有哪两条途径？想想看
