1、Organic ChemistryOrganic ChemistryOrganic Chemistry延安大学化工学院 有机化学教研室第第 十六十六 章章不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸和取代羧酸一一.不饱和羧酸不饱和羧酸二二.卤代酸卤代酸三三.醇酸醇酸四四.酚酸酚酸五五.羰基酸羰基酸六六.-酮酸酮酸酯酯七七.三乙和丙二酸酯合成法三乙和丙二酸酯合成法八八.迈克尔反应迈克尔反应九九.碳酸衍生物碳酸衍生物RCClORCOHO SO Cl2 or PX3 or PX5H2ORCOCROORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)羧酸衍生物相互转换图1 不饱和羧
2、酸的结构不饱和羧酸的结构 不饱和羧酸不饱和羧酸分子中含有烯键和炔键。分子中含有烯键和炔键。1)1)根据羧基与重键的相对位置可分为：根据羧基与重键的相对位置可分为：，或，不饱和羧酸一、一、不饱和羧酸不饱和羧酸2)2)不饱和羧酸酯结构与生成热不饱和羧酸酯结构与生成热不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：2 2 不饱和羧酸的制法不饱和羧酸的制法1)1)佩金佩金(Perkin)Perkin)反应反应2)2)醇钠催化得到肉桂酸酯醇钠催化得到肉桂酸酯3 3，不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应 容易起容易起 1 1，44加成反应。加成反应。，不饱和酸与共轭二烯烃不饱和酸与共轭二烯
3、烃1 1，4 4 加成（加成（DielsAlderDielsAlder）4，不饱和羧酸的用途（自学）不饱和羧酸的用途（自学）甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 为无色液体，沸点：为无色液体，沸点：100100101101。丙酮与丙酮与 氢氰酸合成氢氰酸合成有机玻璃的原料有机玻璃的原料(工业化工业化)二二 卤卤 代代 酸酸习惯名称常用希腊字母表示卤素的位置习惯名称常用希腊字母表示卤素的位置卤素在碳链的末端的，称为卤素在碳链的末端的，称为卤代酸卤代酸1 1 卤代酸的制法卤代酸的制法2 2 卤代酸的反应卤代酸的反应 易起易起S SN N 2 2反应反应，和和卤代酸在碱作用下，易成内酯卤代酸在碱作用下，易成
4、内酯三、卤代酸的用途（自学）三 醇酸醇酸 常按来源命名常按来源命名 1 1 性质：性质：酸性随着羟基与羧基远近由弱变酸性随着羟基与羧基远近由弱变 强强;醇酸酸性最强（醇酸酸性最强（pKpKa a值约降低值约降低0 04545）2 2 反应反应 1)1)脱水反应脱水反应 a a 醇酸易脱水成酯醇酸易脱水成酯b b 加热脱水，分解为甲酸和醛加热脱水，分解为甲酸和醛c c 位被位被OROR或或OCOROCOR取代取代 时，加热更易分解，并时，加热更易分解，并得到高产率的醛得到高产率的醛 羟基与叔碳原子相连，在加热时生成羟基与叔碳原子相连，在加热时生成、不饱和酸和不饱和酸和酮的混合物：酮的混合物：d
5、d 醇酸易脱水成不饱和酸。醇酸易脱水成不饱和酸。2 2)与醛反应与醛反应 a-a-和和-醇酸与醛一起加热都生成环状化合物醇酸与醛一起加热都生成环状化合物3)3)-和和-醇酸的降解醇酸的降解 由羧酸经过由羧酸经过溴代酸可合成高级醛溴代酸可合成高级醛4)4)醇酸酯的反应醇酸酯的反应 a a ReformatskyReformatsky反应反应 醇酸酯容易脱水而转变为醇酸酯容易脱水而转变为，不饱和酸酯不饱和酸酯BrCH2COOC2H5+ZnBrZnCH2COOC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OHO BrCH2COO
6、C2H5+Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HOCHO+BrCHCOOC2H5CH3+Zn1)苯2)H2OCHCHCOOC2H5OHCH3CH3CH2CCH3+BrCH2COOC2H5O1)苯2)H2OLiAlH4BCH3CCH3OC+ZnABCACH3CH2CCH2COOC2H5OHCH3CH3CH2CCH2CH2OHOHCH3OOCH3CH2CH3CH3CH3讨论讨论 b b 二异丙氨基锂与酯反应二异丙氨基锂与酯反应(LDA)LDA)3 3 醇酸的用途（自学）掌握醇酸的用途（自学）掌握 乳酸乳酸 、苹果酸、酒石酸、苹果酸、酒石酸 、柠檬酸、柠檬酸、扁桃酸、内
7、酯的结构、用途。扁桃酸、内酯的结构、用途。生成的烯醇盐除与醛酮缩合外，还可以与卤代烷反应，在生成的烯醇盐除与醛酮缩合外，还可以与卤代烷反应，在位导入烷基位导入烷基四四 酚酚 酸酸羟基在芳环上的羧酸称为酚酸：羟基在芳环上的羧酸称为酚酸：1 1 水杨酸水杨酸 180 180一一200200下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚科尔伯科尔伯施密特施密特(KolbeKolbe-Schmidt)-Schmidt)反应反应 水杨酸在加热时脱羧水杨酸在加热时脱羧 溴化时，羧基被溴原子取代：溴化时，羧基被溴原子取代：2 2对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 3 3 棓棓 酸酸 棓酸即棓
8、酸即3 3，4 4，5 5三羧基苯甲酸，熔点：三羧基苯甲酸，熔点：202202。加。加热时容易脱羧：热时容易脱羧：五五 羰基酸羰基酸醛酸和酮酸醛酸和酮酸 1 1 乙醛酸和丙酮酸乙醛酸和丙酮酸 酮酸的特性反应酮酸的特性反应丙酮酸能还原土伦试剂丙酮酸能还原土伦试剂2 2 酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮 多环多环酮酸加热时不脱羧酮酸加热时不脱羧,酮酸的酯稳定，合成上有重要用途酮酸的酯稳定，合成上有重要用途 3 3 酮酸酮酸六六 酮酸酯酮酸酯酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重
9、途。从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重途。1 1 酮酸酯合成酮酸酯合成1)1)克莱森缩合克莱森缩合 是制备是制备酮酸酯的重要方法。酮酸酯的重要方法。2 RCH2COOR1)C2H5ONa2)H+RCH2CCHCOORRO 位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：交叉酯缩合（两种不同的酯，其中一个不含交叉酯缩合（两种不同的酯，其中一个不含-H H）。）。合成五、六元环合成五、六元环 CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtONCOOCH3+CH
10、3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H51)C2H5ONa2)H+COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H52 2）分子内酯缩合分子内酯缩合迪克曼缩合（迪克曼缩合（DieckmannDieckmann）CphCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2COOCH3CH3ONaphCH3OOCCOOCH3OCH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3:B-CH2CH2CHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3-COOC2H5CH3O环化方向环化方向含两种不同含两种不同-H-H
11、时时,酸性较大的酸性较大的-H-H优先被碱夺去。优先被碱夺去。3 3）酮与酯的缩合酮与酯的缩合 有有氢的酮在强碱作用下，可以与无氢的酮在强碱作用下，可以与无氢的酯缩合，氢的酯缩合，则产物为则产物为酮酸酯或酮酸酯或二酮：二酮：CH3CCH3O+CH3(CH2)4COOC2H51)NaH CH3(CH2)4CCH2CCH3OO2)H+有有氢的酮、氢的酮、酯相互缩合时，酯相互缩合时，酮的酮的-H H比酯的比酯的-H-H活泼活泼。2 2 酮酸酯酮酸酯酮酮烯醇平衡烯醇平衡 酮酸酯中活性亚甲基上的氢有酸性，存在着酮酮酸酯中活性亚甲基上的氢有酸性，存在着酮烯烯醇平衡。在酸碱催化下，则迅速进行醇平衡。在酸碱催
12、化下，则迅速进行.CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5%7.5%酮式酮式-烯醇式互变异构体烯醇式互变异构体 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9%0.1%酮式和烯醇式的沸点分别为酮式和烯醇式的沸点分别为乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液态下为乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液态下为8 8，在水溶液中为，在水溶液中为.3939，在环已烷的稀溶液中为，在环已烷的稀溶液中为5 5l l，溶剂的极性小，烯醇的含，溶剂的极性小，烯醇的含量较高。
13、量较高。3 3 酮酸酯的烃化和酰化酮酸酯的烃化和酰化产物中产物中99%99%为为C C烃化，只有烃化，只有1%1%为为O O烃化。烃化。C C烃化产物可继续烃化，生成二烃化产物烃化产物可继续烃化，生成二烃化产物 三乙的烯醇盐与酰氯反应，主要生成三乙的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C C酯化产物：酯化产物：4 4 酮酸酯的水解酮酸酯的水解 酮酸酯有两种水解方式即成酮水解和成酸水解酮酸酯有两种水解方式即成酮水解和成酸水解1 1）成酮水解）成酮水解 三乙在冷和稀的碱溶液中再酸化，加热脱羧后，即得到丙酮：三乙在冷和稀的碱溶液中再酸化，加热脱羧后，即得到丙酮：2 2）成酸水解）成酸水解 三乙与浓碱在乙醇溶液
14、中加热，则生成乙酸。三乙与浓碱在乙醇溶液中加热，则生成乙酸。成酸水解产物中也有成酮水解产物成酸水解产物中也有成酮水解产物乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用七七 三乙和丙二酸酯合成法三乙和丙二酸酯合成法1 1 三乙的合成法（烃化三乙的合成法（烃化+水解和脱羧）制备各种甲基酮水解和脱羧）制备各种甲基酮由于位阻增加，由于位阻增加，需较强的碱或更需较强的碱或更高的温度，并防止成酸水解。高的温度，并防止成酸水解。2 2 其他其他酮酸在合成中的应用酮酸在合成中的应用CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH
15、2CHCOOC2H5COOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICH3CH2C CH3COOC2H5COOC2H51)OH-2)H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH33 3 丙二酸酯合成丙二酸酯合成两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次加入两个相同的烃基。两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次加入两个相同的烃基。适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成脂环族羧酸：适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成脂环族羧酸：CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51)OH-2)H+COOH2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(C
16、OOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1)OH-2)H+-CO2八八 迈克尔反应迈克尔反应 取代基对双键的活化能力的大小次序为取代基对双键的活化能力的大小次序为碳负离子与活性双链的加成，称为迈克尔反应碳负离子与活性双链的加成，称为迈克尔反应1 1迈克尔反应的机理为迈克尔反应的机理为乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用CH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CH2CH31)C2H5ONa2)C
17、H3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH31)稀OH-2）H+3）1)浓OH-2）H+3）ABCH3CCHCH2CH2CH3 BOCH3CH3COOH +CH3CHCOOHCH2CH2CH3ACH3CCH2COOC2H5OCCH3O 如何完成下列的转变？如何完成下列的转变？CHO+COCH3OphphCOOC2H5(1)(2)(3)试写出下面反应的产物试写出下面反应的产物CH3CCH2COOEtO2LDA-CH2CCHCOOEtO-C6H5CH2ClH3O+?1 mol二酮和简单的酮也能与活性双键加成。二酮和简单的酮也能与活性双键加成。氰乙基化反应氰乙基化反应 丙烯腈易与含活性氢
18、的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亚胺、醇、丙烯腈易与含活性氢的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亚胺、醇、酚以及含活性酚以及含活性氢的醛酮丙二酸酯等起加成反应，氢的醛酮丙二酸酯等起加成反应，九九 碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸在水溶液中形成动态平衡碳酸在水溶液中形成动态平衡碳酸可能有两种酰氯碳酸可能有两种酰氯1 1光气光气 光气分子中一个氯被取代的中间体的活性低于光气本身光气分子中一个氯被取代的中间体的活性低于光气本身 。实验室法实验室法光气非常容光气非常容易起亲核取代易起亲核取代反应反应 工业法上是用活性碳作催化剂使一氧化碳和氯在工业法上是用活性碳作催化剂使一氧化碳和氯在100100200200下下反应制备：反应
19、制备：1 1）光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化合物或高聚物。合物或高聚物。2 2）光气与醇反应）光气与醇反应 氯甲酸酯氯甲酸酯3 3）光气与芳烃反应）光气与芳烃反应 光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先生成酰氯，再继续光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先生成酰氯，再继续反应生成二芳基酮：反应生成二芳基酮：只有在芳烃的位阻很大时，才能使反应停留在生成酰氯的只有在芳烃的位阻很大时，才能使反应停留在生成酰氯的一步。一步。2 碳酸酯碳酸酯 1 1）制备方法：）制备方法：碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反应。应。碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成。碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成。3 3氨基甲酸的衍生物氨基甲酸的衍生物氨基甲酸酯氨基甲酸酯 氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代4 4 硫代碳酸的衍生物硫代碳酸的衍生物N N甲基氨基甲酸甲基氨基甲酸2 2萘酯则是一种重要的杀虫剂。萘酯则是一种重要的杀虫剂。氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代 本章结束
