1、 第三章第三章 双原子分子结构双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键：离子键静电相互作用 共价键轨道间的相互作用 金属键自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。3-1 3-1 H H2 2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、H2+的 方程：dingeroSchr .+Rabearbr采用定核近似EHRrrHRere
2、remhHRerere)r(Vbababa1112182222222222也可采用原子单位dingeroSchr 方程该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。二、线性变分方法；dEdEdHEHEH*如d*dHE*，如 已归一，则1d*问题是，不知道？也无法用上式去求！E怎样解决这一问题？1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数（品优函数），则有H0EddHE*成立，式中，试探函数，体系基态能量，上式称为变分积分。0E证明证明 将 的一组正交归一完备的本征函数记为,210H相应的本征值依次为210EEE，即iiiEH),i(210将试探函数用上
3、述本征态展开iiicccc2211001ii*iiii*iii*iii*iiii*iii*ccd)c()c(dEccd)c(H)c(dH那000EE,EEii且iii*i*EccdHE0EE 证毕。2、线性变分方法：具体处理步骤 对试探函数 做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合1 1223 31,niiiiiccccc组合系数单粒子态把上式代入变分积分)cc(EddHE,*21，（关于 的参变 数函数）E),c,c(E21对参变数分别进行一次微商0321ncEcEcEcE 令令 通过解久期方程组，E),c,c(E0201 近似基态的能量把,c,c0201代入，最后得近似基态波函数3
4、032021010ccc三、H2+的变分法处理；.+Rabearbr1、的选择：电子只属于 a电子只属于 bbrbe/1arae/1bbaaccnjijijj,i,)ESH(c1210得到 的极小值2、久期方程组：代入变分积分dcdccdcdHcdHccdHcd)cc(d)cc(H)cc(ddHEbbbabaaab*bbb*abaa*aabbaabbaa*bbaa*222222222因为H的厄米性，且H核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又 是归一化波函数ba,bbb*ba*aaabab*aabbab*aabbbb*
5、ba*aaaSddSSdSHdHHHdHdHH令010122222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYSccccHcHccHc)c,c(E两边乘以Z，且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程组为00)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(caabababaababbaaa3、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组bac,c为得到非零解，其系数行列式必为零，即ababaaababaaababaaababaaaaab
6、abababaaSHHESHHE)ESH(EH)ESH()EH(EHESHESHEH11002122展开那把E1代入久期方程组，得bacc)(cbaa1把E2代入久期方程组，得bacc)(cbaa2利用归一化方法，求 ，得aac,cabaabaS/c,S/c221221四、几个积分的意义和H2+的结构：1、重叠积分：abSRb*aabe)RR(dS312椭球坐标下当101000abababS,RS,RS,R2、库仑积分：aaHHaaRHa*aaaEHe)R(EdHH211在平衡核间距时，后一项很小椭球坐标下3、交换积分：椭球坐标下0321abRabHb*aabHe)RR(SEdHHabH当 和
7、 有显著重叠时，有显著值，且ab4、H2+的能量：ababaaababaaSHHESHHE1121作 图理论计算，得RE E1E2eRERnm.ReV.Dnm.ReV.Deeee10607921320781实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离排斥态。如忽略 ，那abSabaaabaaHHEHHE21能级图1E2EAOHAOHMOH2五、H2+的两种状态和共价键的本质)ee()S()ee()S(babarrabrrab12112121的状态H2+.+_.成键态反键态几率密度2122电子在两核
8、间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面022.共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入 成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分 子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于 分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。3-2 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）ijijijnjijijiiiiijc,i,ccc2112211式中，分子轨
9、道原子轨道组合系数分子轨道分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。二、分子轨道形成的原则：MO可由AO线性组合得到：设 双原子分子AB，为AOba,bbaacc那应用线性变分方法，则ababbbbaaabbbababaababbaaaS,H,H,H)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(c00令且忽略000EE)E(ccc)E(cbabbabaa解展开00222)()(EE)E)(E(bababa如ba21222222210222222EE)(UU)(EU)(Ebaababbababbaababa解之，得式中分子能级图ABABE1E2ab由上式可知，U的数值决定了E1和E2，对分子的形成
10、起着重要作用。讨论U，令22221()4222baxxxUxx对上式的讨论，得到AOLCMO三原则。1、对称性匹配原则：UdHb*a的表达式中，的有无，决定 的有无U如ba,的对称性一致，不为零；反之，的ba,对称性不一致，那 为零。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。Uabb*aESdH如 愈大，则Rabe)RR(S312R小，大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。愈大使得ba,3、能量相近原则：U 在 中，一定时，愈小，即 愈小，愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。x2、最大重叠原则：从 的表达式中可看出，当 一定时，Ux有效
11、分子轨道的形成。baU0 x当 时，即 ，最大，对成键最有利。baU三、分子轨道的类型和符号：分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类通常分为 等类型。,1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道成键 轨道呈中心反对称的轨道反键 轨道如成键反键2、分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。轨道呈中心反对称的轨道成键 轨道呈中心对称的轨道反键 轨道)p()p(ugnpnp如.+-成键反键)p(u)p(gnpnp3、分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某 些过渡金属化合物中存在。4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反 对称）来表示分子轨道，那么，在符号
12、前面冠以数字以 示能量高低。gu如是同核的 如是异核的，失去中心对称ugugugug3113221121321,四、同核双原子分子：电子在分子轨道上填充形成共价键（键，键或 键等）1、氟分子：F204422222222122931132211:22221:ugugugugzyxFpppssF一个 键（）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（1.59 ），化学性质很活泼。23geV2、氧分子：O2：0242222231132211uuggugug一个 键（）两个三电子 键（）氧分子是顺磁性分子。23g12121111gugu,3、氮分子：N2：0024222231312211ugguugu
13、g一个 键（）两个 键（）23g2211uu,xbxapsbpsaxcccc)ps(N242322212中导致 分别具有弱成键和弱反键性质，且 2222ug,eV.EeV.Eug7316591513所以，氮分子很稳定。五、异核双原子分子：1、氢化锂：H,sLi,scc:LiH1221022321s1s1s2LiHHLi 能级图 的 轨道是非键轨道Lis12、羰基：OCOC:CO0024222262514321一个 键，一个 键，一个 配键。3、一氧化氮：0124222262514321:NO一个 键，一个 键，一个三电子 键。1992年被选为“明星分子”。六、键的极性：双原子分子)ab(aba
14、baba令ab当eR,0101无偶极矩，为非极性键同核双原子分子有偶极矩，为极性键异核双原子分子极限，为离子键离子型分子3-3 3-3 H H2 2结构和价键理论结构和价键理论 1927年 首次用量子力学方法处理H2的结构。1930年 等推广价键理论。LondonHeitler Panuling一、H2的结构：LondonHeitler 的处理abR.e1e212r1ar2ar1br2br+双核双电子体系，位能为)r(VHrRrrrr)r(Viibbaa21212212121111111方程EH不能精确求解 的处理：近似把H2看成由两个H原子组成。LondonHeitler 选择基函数 一种
15、电子1只属于 核 电子2只属于 核ab211211barbrae/)(e/)(基函数)()(ba211另一种 电子1只属于 核 电子2只属于 核ba211211abrarbe/)(e/)(基函数)()(ba122那 试探函数为)()(c)()(ccc),(baba122121212211应用线性变分方法，得久期方程组0022222212111212211111)ESH(c)ESH(c)ESH(c)ESH(c解之，得121211221121212111211212211221SHHE,)(SSHHE,)(SAsEE吸引态（成键态）排斥态（反键态）且 计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好
16、地从理论上解释H2的稳定存在的本质。二、价键理论（VB）：1、要点：把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似，其分子状态可用 函数描述。LondonHeitler)()()()(Nbabaab1221 在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，其自旋波函数为ab)()()()(21212112 双电子的完全自旋轨道函数描述为12abab满足反对称要求。2、基本内容：，AB ，ABABBABAA=BABAB，A B原子的化合价与原子未配对的电子数相当如果ABAB，那ABB=AB2某一原子形成单键数目一定共价键的饱和性。由21212121211221abESESHSHHE如 愈大，愈负，愈低，
17、键合愈牢。abS12HE 说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠共价键的方向性。杂化轨道理论多原子分子的立体构型3、VB法对简单分子的处理：:N;FH:HF;HH:H22N NO2：OO.CO:C O三、MO和VB的比较：双电子波函数)()()()()()()()()()()()(bababbaababaab122121212211离子项共价项其中，后两项 与LondonHeitler)()()()(baba1221函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子共价项。前两项 相当于电子1，2要么属于 要么属于 ，电子所占的原子轨
18、道其中心在同一核上离子项。)()()()(bbaa2121这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法分子轨道理论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。习题：1.写出O2+，O2，O2-和O22-的键级、键长长短次序及磁性。解：以O2为例进行分析如下：222112222242022:12222:11223113xyzgugugguuOsspppO其键级为：12键级=（成键电子数-反键电子数）1242)22（键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。则相应键的键长越短。该体系有两个三电子 键，故为顺磁性微粒 O2+O2 O2-O22-键长次序键
19、级磁性2.5 2 1.5 1O2+O2 O2-O22-顺磁顺磁顺磁反磁不成对电子数 12102.按分子轨道理论写出NF+,NF和NF-基态时的电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和磁性。解：NF+,NF和NF-分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下“粒子”基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性NF+2.5 1 顺磁NF 2 2 顺磁NF-1.5 1 顺磁22241(1)(2)(3)(1)(2)KK22242(1)(2)(3)(1)(2)KK22243(1)(2)(3)(1)(2)KK3.OH分子于1964年在星际空间发现.(1)试按分子轨道理论只用O原子的2P
20、轨道和H原子的1s轨道叠加,写出其电子组态.(2)在哪个分子轨道中有不成对电子?(3)此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上？(4)已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05 eV,它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,为什么?解:(1)H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（他们的能级都约为-13.6ev)等条件，可叠加形成 分子轨道。OH的基态价电子组态为 。实际上是O原子的 ，而 实际上是O原子的 或 。因此OH的基态价电子组态亦可写为 ，和 是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。（2）在1轨道上有不成对电子。（3）1轨道基本上定域于O原子上。（4）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的223(1)(2)(1)2(1)2(2)s3(1)21(2)(2)xypp12(2)(2)xypp22322()()()sp2s2p 最小能量，而1轨道是非键轨道，即电离的电子是有O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。
