1、高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构的分子结构的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。联系起来。孙晓霞孙晓霞CBrHHH+OHCOHHHH+Br反应的本质：反应的本质：旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于共价键的极性取决于取代基的效应取代基的效应CH
2、3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应(Electronic effect)：由于由于取代基的作用取代基的作用而导致的共有电子对而导致的共有电子对沿
3、共价键转移的结果沿共价键转移的结果(简称简称I效应）效应）。O2NCH2COO H CH3COO H2.1 诱导效应诱导效应2.1.1 静态诱导效应（静态诱导效应（Is）1.共价键的极性共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。这种共价键具有极性。HCl2.1.1 共价键的极性共价键的极性 在成键原子间电子云并非完全对称分布，在成键原
4、子间电子云并非完全对称分布，而是偏向而是偏向电负性较高的原子电负性较高的原子一边，这样形成一边，这样形成的共价键就具有了极性（的共价键就具有了极性（polarity），称为），称为极性共价键或极性键。极性共价键或极性键。2.1 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递只涉及电子云密度改变只涉及电子云密度改变分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导效应共价键极性共价键极性主要决定于：主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越电负性
5、差别越大，键的极性越大。大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。）受相邻和不相邻原子或基团的影响。CH3CH3C-C为非极性键为非极性键 CH3CH2ClC-C为极性键为极性键 CH3CH2Cl 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或）或I效应。效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导这种效应如果存在于未发
6、生反应的分子中就称为静态诱导效应，用效应，用Is表示，其中表示，其中S为为static（静态）一词的缩写。（静态）一词的缩写。结构特征：结构特征：沿着沿着单、双、叁键传递只涉及单、双、叁键传递只涉及电子云密度分电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度：CCZ取决于取决于取代基距中心原子的距离取代基距中心原子的距离电负性电负性(Electronegativeties)2.1.2 诱导效应的传导
7、诱导效应的传导2.诱导效应诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键键和和 键键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫依次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。H2CCHCH3sp3sp2 。凡是比。凡是比H电负性大电负性大的原子或基团叫的原子或基团叫吸电子基吸电子基，其诱导效应叫，其诱导效应叫吸电子诱导吸电子诱导效应（效应（-I），），反之叫反之叫。+IR3CHR3CZR3CYI=0标准(-I)Z:吸电基(+I)Y:供电基（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只）诱导效应以静电
8、诱导方式沿键链进行传递，只涉及涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；引起整个电荷的转移和价态的变化；ClCH2COOHH3CCH2COOH-I,酸性增加+I,酸性减低（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个三个原子内原子内起作用；起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。K104-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸氯代丁酸 0.26 丁酸丁酸 0.16 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的氯原子距羧基越远，诱导效应
9、作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三的等比级数急速减小。经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了了2.1.3 诱导效应的加和性诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.642.1.4 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度 电负性越大
10、的基团或原子，其电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，越大。电负性越小，基团成原子的基团成原子的+I效应越大。效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减作用减小（小（+I增加）；增加）；F Cl Br I电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5-CH3 -NH2 -OH CH CHR4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强供电诱导效应要强-NR3 -NO2 -NR2-I:2.1.4 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度 2.同周期，从左到右，电负性增加，
11、同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（增加（+I减减低）。低）。2.1.4 诱导效应强度的比较诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。次序。+I效应：效应：N+(CH3)3 NO2 CN F Cl Br I
12、 OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）效应的方向与此相反）2.1.5 动态诱导效应动态诱导效应(Id)静态诱导效应静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫叫动态诱导效应动态诱导效应Id,又称可极化性又称可极化性，它是一种暂时性极，它是一种暂时性极化效应化效应,但对反应
13、方向影响极大但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。ON+CH2-OH(-Is,+C)NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子不能电离出质子 ON+CH2-OHOH-IdON+CH2-O+H2OId效应使其离解效应使其离解 2.1.6 诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基烷基
14、为供电基）2.对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。时减小其酸性。2.1.7 诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响 2.1.7.1 对反应方向的影响对反应方向的影响（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加
15、成。加成。Cl3CCH=CH2 +HCl Cl3CCH2CH2Cl （2）在苯环的定位效应中，）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强具有强烈的烈的-I效应，所以是很强的间位定位基效应，所以是很强的间位定位基，在苯环，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电亲电取代比苯取代比苯难于进行。难于进行。2.1.7.2 对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按主要按 SN2历程进行
16、，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从则主要遵从SN1历程进行。历程进行。2.1.7.3 对反应速率的影响对反应速率的影响 例例1 羰基的亲核加成反应，羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子羰基碳原子的电子云密度越低云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
17、效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 2.1.7.4 对化学平衡的影响对化学平衡的影响 例例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子氢原子被氯原子取代后，由于取代后，由于氯的氯的-I效应，使羧
18、基离解程度加大效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以所以K2K1：K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 例例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是水合物并能离析和长期存在。主要是由于由于三氯三氯甲基甲基强烈的强烈的-I效应使羰基碳原子带
19、部分正电荷，效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因，同时水合三氯乙醛因形成形成氢键氢键也增加了稳定性也增加了稳定性。Cl3CCOH+H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH习题习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成成,哪一个反应速度快哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？哪一个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3 （2）HCHO （3）CH3CH2CHO 2.2 共轭效应共轭效应 分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所
20、产生的一种效应。整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。一一 电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应 现象现象1 在在CH2=CHCH=CH2中的键长中的键长不是简单的单键不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势和双键的键长，存在着平均化的趋势。CC单键键长单键键长 0.154nm C=C双键键长双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长 0.147nm C=C双键键长双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。体系能量降低，化合物趋于稳定。现象现象2 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于虑，由于键的电子云流动性较大
21、，氯乙烯键的电子云流动性较大，氯乙烯（=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（却比氯乙烷（=2.05D）的偶极矩小。）的偶极矩小。氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。势。一般化合物一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯氯乙烯 0.138nm 0.172nm 这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，轨道与轨道与轨道或轨道或p轨道与轨道与轨道之间存在着相互的作轨道之间
22、存在着相互的作用和影响用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振生的额外的稳定能称为
23、离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应叫共轭效应(conjugative effects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。态共轭效应与动态共轭效应。2.共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 （1）共轭效应起因于）共轭效应起因于电子的离域电子的离域，而不仅是极，而不仅是极性性 或极化的效应。或极化的效应。（2）共轭效应只存在于）共轭效应只存
24、在于共轭体系共轭体系中，不象诱导效中，不象诱导效应那样存在于一切键中。应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键的极性或极化性沿键键传导，而共轭效应则是通过传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直直沿着共轭键传递而不会明显削弱沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能
25、量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。2.2 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系共轭体系 包含三个或三个原子以上的包含三个或三个原子以上的键叫共轭键叫共轭键，此体系键，此体系叫共轭体系。叫共轭体系。-共轭共轭 C C H H2 2C C H HC CN NN+O-OCH2 CH CH CH 2 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈 降低了降低了分子的能量分子的能量，提高了，提高了体系的稳定性体系的稳定性 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2电子
26、离域用弯箭头表示，从电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连双键到直接相连的原子或单键上的原子或单键上2.2 共轭效应共轭效应p-共轭共轭:由由 键的键的p轨道轨道和和sp2碳原子的空碳原子的空p轨道轨道相互相互平平行且交盖行且交盖.C 稳定性大增氯乙烯CCl键难断CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正离子烯丙基自由基缺电子p-共轭单电子强烈的进行配对的倾向得到了有效缓解C+稳定性大增CH2CHCl多电子p-共轭正电荷有效分散p-共轭CCl键具有部分双键的性质H2CCHCH2+烯丙基正离烯丙基正离子子的的p-共轭共轭碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：CH3CHCHCHCH3CCC H2CC
27、HCH2CCHCCCHCHCH2CH烯丙型烯丙型321 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基超共轭超共轭-超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道的交盖，使原来基本上定域于轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，更多原子的周围，增加了增加了键的电子云密度，键的电子云密度，降低降低了分子的能量了分子的能量,增加了分子的稳定性，增加了分子的稳定性，轨道与轨道与轨道轨道参与的电子离域作用称为参与的电子离域作用称为超共轭效应超共轭效应,亦称亦称,-共轭共
28、轭效应效应。超共轭效应比。超共轭效应比,-共轭效应弱得多共轭效应弱得多。超共轭效应所致。CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC H C CH CH2HH参与超共轭的参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2稳定性依次减弱稳定性依次减弱2.2.2共轭效应（共轭效应（C效应）效应）共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫的相互
29、影响的的电子效应叫共轭效应共轭效应。特点：特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体系传递，无论共轭体系有多大，系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于键的极性或极化。键的极性或极化。共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递传递CHYCH CHCH2
30、特点：特点：分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO+HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式：键键相对强
31、度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)-OR -SR -SeR+C-F -Cl -Br -I2.2.3共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度1同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小轨道重叠程度逐渐减小,+C降低降低2同周期元素同周期元素（1）-共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，-C增
32、大。增大。CO CNCC-C（2）p共轭中，电负性增大，给电子能力下降，共轭中，电负性增大，给电子能力下降，C下降。下降。+C-NR2-OR -F3取代基上带有正电荷时，取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，增加；带负电荷时，C增加。增加。+C效应在同族中随中心原子的原子序数增效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低大而降低。CNR2CNR-C+CO-OR OR2 2.2.4共轭效应对化学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小 COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱通常降低
33、胺的碱性通常降低胺的碱性NH2CORNH2 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。O-.OH2.2.4共轭效应对化学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.
34、酸碱性酸碱性 烯醇式的烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。共轭作用。烯醇烯醇 烯醇负离子烯醇负离子 由于由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。胺弱，而酰胺则几乎呈中性。.O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2OCR.NH22.加成方向加成方向+H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3+-甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，反应为烯键末端具有亲核性，反应为亲亲电加成反应电加成反应。CH2CH2CH OSO3-Na+NaHSO3-+CH
35、2CHCHO+-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。23 超共轭效应（超共轭效应（C）凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的电，其产生的电子效应叫子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。应，这是一种弱的电子效应。CCHHHHCH2结果使结果使C-C变短，变短，CH键的数目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。越强，相应的烯烃就越稳定。CCHHHCH3CH3I和和C使碳正离子和碳自由基稳定使碳正离子和碳自由基稳定sp2R+HNO3
36、H2SO4RNO2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相对相对1009287736.8起主导作用起主导作用+I小大大+C大小小给给电电子子大小小3 3H H2 2个个H H+-CH3CH CHCH2CH3H H+CH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3(主主要要,稳稳定定）5 5个个C C-H H4 4个个C C-H H(次次要要,不不太太稳稳定定）B Br r-CH3CHCH2CH2CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br主主要要次要四四.场效应场效应(Field effect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空
37、间传递的电子效应传递的电子效应 场效应。场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa:大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。场效应：场效应：某些取代基的静电作用通过空间对反应中心某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。发生影响的诱导效应。XCC-COOHXCC-COOH酸性：酸性：原因：原因：XCC-COOH-场效应-邻卤代苯丙炔酸中，邻卤代苯丙炔酸中，卤素原子的吸电子诱导效应卤素原子的吸电子诱导效应使得使得酸性增强，而酸性增强，而CX键偶极的场效应又使酸性减弱。键偶极的场效应又使酸性减弱。对位或间位的卤素原子和羧
38、基的质子相距较远，不存对位或间位的卤素原子和羧基的质子相距较远，不存在场效应，所以邻卤代苯丙炔酸的酸性较相应的间位在场效应，所以邻卤代苯丙炔酸的酸性较相应的间位和对位酸的酸性稍弱。和对位酸的酸性稍弱。场效应与诱导效应场效应与诱导效应诱导效应本质上是一种静电作用。诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应场效应。场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为总称为极性效应极性效应。pK
39、a1pKa2顺丁烯二酸顺丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。l但在第二次电离时，却由于但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。有区别。CCHCHCOOOOHHpKa1 1.92CCHCHCOOO-OHpKa2 6.59-I,场效应有利于场效应有利于第一质子的离去第一质子的离去+I,场效应不有利于场效应不有利于第二质子的离去第二质子的离去
40、CCHCOOHHHOOCCCHCOOHH-OOCpKa1 3.03pKa2 4.54+I-Il但在第二次电离时，却由于但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。有区别。对于二元羧酸来说，分子中有两个羧基，对于二元羧酸来说，分子中有两个羧基，它们的氢原子可分两步离解：它们的氢原子可分两步离解：Ka1Ka2羧基是电负性较大的吸电子基团，在吸电子作用羧基是电负性较大的吸电子基团，在吸电子作用影响下另一个羧基容易离解影响下另一个羧基容易离解 两个羧基距离的增大
41、而相应地减弱两个羧基距离的增大而相应地减弱 二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场效应效应(负电场）的影响负电场）的影响 第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子，第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子，存在两个负电荷之间的相互排斥作用，不稳定，存在两个负电荷之间的相互排斥作用，不稳定，难于生成难于生成 五五 空间效应空间效应 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响
42、通常称为空间效应，空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（或叫立体效应（steric effects）。）。例例1 （）（）pKa=7.16 pKa=8.24 OHCH3NO2H3CH3CNO2CH3OH五五.空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳
43、定性HHCH3HHCH3 S SN N2 2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重，必然会显著地降低反应速率。对于重，必然会显著地降低反应速率。对于S SN N2 2历程的反应，历程的反应，或或碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。慢。CL+
44、Nu:-LCNu+T.S+L:CNu-亲核取代反应亲核取代反应 SN2反应中的空间效应反应中的空间效应立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上碳原子上的电子云密度将增加的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的也不利于亲核试剂对反应中心的接近接近.一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.对于对于S SN N1 1反应来说，在速度控制步骤的反应来说，在速度控制步骤的解
45、离过程中，中心碳原子由原来的解离过程中，中心碳原子由原来的spsp3 3杂化杂化的四面体变为的四面体变为spsp2 2杂化的平面或近于平面的杂化的平面或近于平面的碳正离子，一定程度解除了拥挤状态（张碳正离子，一定程度解除了拥挤状态（张力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。对程度就更大，速率的增加也就更显著。按按S SN N1 1历程进行的反应，历程进行的反应，碳原子的分碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的支使反应速率增加。主要原因是碳
46、正离子的稳定性，通常叔碳正离子稳定性，通常叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳伯碳正离子。正离子。位的分支对于位的分支对于S SN N1 1反应速率的影反应速率的影响较小，通常是响较小，通常是分支加大，分支加大，S SN N1 1反应速率反应速率仅略有增加。仅略有增加。极性较强的溶剂极性较强的溶剂 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，这个系列中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。3.对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的
47、乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+HBrR相相对对速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大 环体系对亲核取代反应速率的影响。无论环体系对亲核取代反应速率的影响。无论S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，速度控制步骤的过渡态都要求反应，速度控制步骤的过渡态都要求作用物由作用物由四面体形变为平面的或近于平面的四面体形变为平面的或近
48、于平面的spsp2 2杂化的构型杂化的构型，这就要求小环分子发生较大的变形。，这就要求小环分子发生较大的变形。在在桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子上上时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生S SN N1 1反应与反应与S SN N2 2反应都很困难。反应都很困难。CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=C
49、HCH2CH3CH3消除产物CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。卤代烷8个 H超共轭4个 H超共轭2个 H超共轭CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH32 C+。3 C+。1 C+。活性中间体CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CHCH2XHNuCH3CHCH3CHCHXHNuCH3CH3CCH3XCHCH2CH3HNu消除产物过渡态CH3CHCH2CH2C
50、H2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。卤代烷8个 H超共轭4个 H超共轭2个 H超共轭稳定不稳定 次之空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)L:S(CH3)2 N(CH3)3I/II 6.7 50当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2)底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtO
