1、第二章 配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象一、化学中重要的点群(point groups)CsCnCnvCnhCvDnDnhDndDhSnTdOhI h点群符号 (representations of point groups)对称操作(symmetry elements and operations)典型分子 (typical molecules)（自学&复习）第二章 配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象二、配合物的几何构型配位数 Coordination Number 与中心原子成键的配合物内界的配位原子数C
2、N=212、14空间几何构型 Geometrical Structure 配位原子的几何排列 配位多面体的对称性结构1、CN=2中心原子的电子组态：d10 例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(II)配位构型：直线型(linear)Dheg.Ag(NH3)2+，HgX2，分子构型：直线形小分子：Ag(NH3)2+，HgX2，无限长链聚合结构：AgCN，AuIAgCNAg CNIAuIAuIAuSCNAgSCNAgSAgAgSCNAuIAgCN2、CN=3（为数较少）中心离子：Cu(I)，Hg(II)，Pt(0)配位构型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角锥形C3v T形
3、HgIIIHgI3-常见配体：PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。Cu2Cl2(PPh3)3AuClClClClAuClClAuCl3Au2Cl63、CN=4 （常见的配位数）主族元素的四配位化合物通常为四面体构型(tetrahedron)Tdeg.BaCl42-AlF4-SnCl4例外：XeF4 D4h构型而过渡金属的四配位化合物有两种典型的配位几何构型：正四面体形(tetrahedral)Td平面正方形(square-planar)D4h 中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6通常与弱场配体形成 Td构型配合物。例如：TiBr4(d0),FeCl4-(d5),Z
4、nCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6)原因：晶体场稳定化能：TdD4h 空间斥力：Td D4h而对于中心离子的电子组态为：d8例如：Ni(II),Pt(II),Rh(I),Ir(I)通常形成D4h 构型配合物,如：Ni(CN)42-，Pt(NH3)42+原因：晶体场稳定化能：TdD4h 空间斥力：Td D4h例：Cu(NH3)42+Cu 2+：d9晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)CFSE：空间斥力：配体间静电排斥，与配体大小有关。Td or D4h?中心离子电子组态 Metal配体场强弱 Ligand4、CN=5
5、（初为罕见，大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展）配位构型：四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hTBP与SP无明显能量差别，其决定因素尚未搞清。例如在 Ni(CN)53-晶体中，TBP与SP构型共存。说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。5、CN6 一类最重要、最常见的配合物配位构型：多为正八面体 Oh(octahedral)及Jahn-Teller效应畸变体 D4h或三角畸变体三角反棱柱 D3d少数为三棱柱 D3heg.Re(S2C2Ph2)3 ThI2六配位八面体构型及其畸变体
6、ReSSSSSSPhPhPhPhPhPhRe(S2C2Ph2)36、CN7高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而配体间的斥力较小。中心原子：氧化态高(+4,+5)，体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、錒系元素d电子少配体：电负性大，体积小，不易极化 或多齿配体、螯合配体-二酮，en，EDTA，CCOHHOOO对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近，相互转变的可能性较大，有可能取几种构型：CN=7：五角双锥(D5h)单帽八面体(C3v)单帽三角棱柱(C2v)CN=8：四方反棱柱(D4d)十二面体(D2d)立方体(Oh)双帽三角棱柱(C2v)六角双锥(D6h)Ce(NO3)62-CN
7、=12 配位构型：正二十面体总结 配位数和配合物的空间构型配位数 空间构型点群符号 典型实例2直线型DhAg(CN)2+,Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面体TdZnCl42-,BaCl42-,FeCl4-,BeF42-,FeCl42-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥C4vNi(CN)53-,TiF52-,MnCl52-6八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5hZrF73-,HgF7
8、3-8十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hIa(H2O)93+,ReH92-第二章 配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象三、配合物的异构现象(isomers)异构现象在配合物中普遍存在。异构体：具有相同化学组成但不同结构的分子或离子叫做异构体其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构。一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。配合物的异构现象1、几何异构(geometry isomerism)2、旋光异构(chiral isomerism)3、键合异构(linkage isom
9、erism)4、电离异构(ionization isomerism)5、溶剂合异构(hydrate isomerism)6、配位异构(coordination isomerism)1、几何异构(geometry isomerism)在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排布可产生几何异构。A 顺反异构同种配体彼此靠近，顺式(cis-)同种配体彼此远离，反式(trans-)注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在顺反异构，因为在这些构型中，所有的键(配位位置)都相邻。A 顺反异构四配位 平面正方形 MA2B2eg.Pt Cl2(NH3)2ClPtNH3H3NClClPtNH3ClNH3ci
10、s-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性A 顺反异构六配位 八面体 MA4B2eg.Pt Cl2(NH3)42-Co Cl2(NH3)4+cis-紫色trans-绿色H3NCoNH3ClClNH3H3NClCoNH3ClH3NNH3H3NB 面经异构对于六配位八面体配合物 MA3B3eg.Co(CN)3(NH3)3 RhCl3(PMe3)3面式(facial)fac-经式(meridional)mer-CNCoNH3NH3CNNH3CNCNCoCNNH3NH3NH3CN几何异构：可以用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定2、旋光异构(chira
11、l isomerism)光学异构体实物与镜像不能重迭者-手性分子。2、旋光异构四配位 Td点群：MABCD六配位Oh点群：M(L-L)3,cis-M(L-L)2A2,MA2B2C2,MABCDEFeg.Co(en)33+COOHCHOHCH3乳酸D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+NCoNNNNNNCoNNNNNCo(en)33+旋光异构可使偏振光旋转（分为左旋、右旋）,测定方法：CD（圆二色谱）MCD（磁圆二色谱）配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。如果分子不具有映轴Sn，就可能分离出旋光异构体。3、键合异构(linkage isomerism)多齿配体，
12、以不同的配位原子配位而产生的异构NO2-SCN CNeg.Co(NO2)(NH3)5Cl2Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基，黄色Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根，红色ONOCoNH3NH3NH3H3NH3NOCoNONH3NH3NH3H3NH3N硫氰根异硫氰根Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)SCNMNCSMSCN or NCS？受其它配体的影响。对反馈键的竞争若对位存在PR3等可以形成更强的反的配体，则以N配位形成强MN配键；若无强反配体，则以S配位可以形成反键。cis-Pt(SCN)2(NH3)2cis-Pt(NCS)2(PR3)2:NCSSCN硫氰根异硫
13、氰根Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)SCNMNCSM4、电离异构：(ionization isomerism)不同的内、外界分布，在水溶液中电离出不同的离子。典型例子 Co(NH3)5BrSO4紫红色Co Br(NH3)5SO4红色 Co(OSO3)(NH3)5BrBa2+Ag+5、溶剂合异构：(hydrate isomerism)（溶剂进入内界）在某些配合物中，溶剂分子可全部或部分进入内界，形成溶剂合异构体。Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O6、配位异构：(coordination isomerism)（多核、异核配合物）在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳配离子间互换配体所产生的异构现象。例如：Co(NH3)6Cr(CN)6Co(CN)6Cr(NH3)6异构现象1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构顺反异构面经异构
