1、材料科学基础材料科学基础H1-7 晶体化学基本原理晶体化学基本原理 原子半径和离子半径原子半径和离子半径 球体密堆原理（球体密堆原理（close packing)配位数配位数(CN)和配位多面体和配位多面体 鲍林规则鲍林规则(Paulings rules)材料科学基础材料科学基础H影响晶体结构的主要因素？影响晶体结构的主要因素？从前面内容可知晶体是具有格子构造的固体，对称从前面内容可知晶体是具有格子构造的固体，对称性是晶体的最本质的特征。但是晶体的外在表现形性是晶体的最本质的特征。但是晶体的外在表现形式又往往是不同的。式又往往是不同的。问题：化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。问题：化学组
2、成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。碳黑的体积密度不相同。晶体化学：研究晶体的结构与化学晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间组成及性质之间的学科的学科材料科学基础材料科学基础H球体密堆原理球体密堆原理 1.1.等大球体的最紧密堆积等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小，越大，空间利用率也越
3、高，系统的内能也越小，结构越稳定。结构越稳定。通常部分金属晶体属于此类。通常部分金属晶体属于此类。2.2.非等大球体的最紧密堆积非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类通常的离子晶体属于此类材料科学基础材料科学基础H石墨的原子排列方式（石墨的原子排列方式（STM）等大球体平面排布实例材料科学基础材料科学基础H1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层第一层尖角向上尖角向下材料科学基础材料科学基础H八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第二层：第二层：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三第
4、二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置三角形空隙的位置。材料科学基础材料科学基础HABAABCAATOMIC PACKING材料科学基础材料科学基础HHcp的堆积顺序的堆积顺序材料科学基础材料科学基础HFcp的堆积顺序的堆积顺序材料科学基础材料科学基础H平行于平行于C轴方向看轴方向看材料科学基础材料科学基础H 在两种最基本的最紧密堆积在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为的同径球体个数为12（即配位数等于（即配位数等于12）。）。CN12其它堆积方式
5、：其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC四层重复；四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。六层重复等。材料科学基础材料科学基础H四面体空隙位置四面体空隙位置每一个球体周围有每一个球体周围有8 8个四面体间隙个四面体间隙上下各四个，但是属于此球体的上下各四个，但是属于此球体的四面体空隙数目：四面体空隙数目：8 82 2个个每一个球体周围有每一个球体周围有6 6个四面体间隙个四面体间隙上下各三个，但是属于此球体的上下各三个，但是属于此球体的四面体空隙数目：四面体空隙数目：1/6 1/66 61 1个个材料科学基础材料科学基础H最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的
6、分布情况：特点：特点：（1）每个球体周围有）每个球体周围有8个四面体空隙和个四面体空隙和6个八面体个八面体空隙。空隙。（2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为空隙数为2n个，八面体空隙数为个，八面体空隙数为n个，四面体和八面个，四面体和八面体空隙比例为体空隙比例为2：1。采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占
7、整个空间的，空隙占整个空间的25.95%。问题：密堆是否意味着完全没有空隙？问题：密堆是否意味着完全没有空隙？材料科学基础材料科学基础H晶体中八面体和四面体实例：晶体中八面体和四面体实例：NaCl晶格点阵晶格点阵 八面体空隙八面体空隙 四面体空隙四面体空隙 六个面上中心的六个面上中心的 任一顶角处和相邻的任一顶角处和相邻的 Cl原子构成原子构成 三个面中心的三个面中心的Cl原子原子 构成构成 材料科学基础材料科学基础H空间利用率（致密度）：空间利用率（致密度）：晶胞内原子体积与晶胞体晶胞内原子体积与晶胞体积之比值积之比值 fcc致密度致密度334243420.746aKa材料科学基础材料科学基
8、础H2、不等径球堆积 较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。生更大的空隙满足填充的要求。适用范围：离子化合物晶体。适用范围：离子化合物晶体。堆积特点：堆积特点：材料科学基础材料科学基础H决定离子晶体结构的基本因素决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响 1
9、.质点（即离子）的相对大小质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体配位数与配位多面体 4.离子极化离子极化二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响 结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变材料科学基础材料科学基础H离子半径离子半径与配位数与配位数离子半径离子半径:每个离子周围存在的球形力场的半径。每个离子周围存在的球形力场的半径。对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据原子面间的距离，可根
10、据x-射线衍射测出。射线衍射测出。一、哥德希密特（一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半哥德希密特离子半径径（离子间的接触半径）。（离子间的接触半径）。二、是鲍林（二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径鲍林离子半径。材料科学基础材料科学基础H伟大的鲍林伟大的鲍林材
11、料科学基础材料科学基础H两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。三三:R.D.Shannon 和和C.T.Prewitt在鲍林半径基础在鲍林半径基础之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素：之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素：离子配位数；离子配位数；电子自旋；电子自旋；配位多面体的几何构型配位多面体的几何构型和实验结果符合较好，有时更为常用。和实验结果符合较好，有时更为常用。从量子力学出发从量子力学出发材料科学基础材料科学基础H配位数配位数（coordinationnumber）和配位多面体和配位多面体 配位数：配位数：一个离子（或原子）周围同
12、号或异号离子（原一个离子（或原子）周围同号或异号离子（原子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。体的结构。材料科学基础材料科学基础H
13、表表 正负离子半径比和配位数的关系正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子正离子配位数配位数负离子多面负离子多面体形状体形状实例实例00.1550.1550.2250.2250.4140.4140.7320.732112346812哑铃形哑铃形三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体立方八面体立方八面体干冰干冰B2O3SiO2 GeO2NaCl MgOZrO2 CaF2Cu临界半径如何计算临界半径如何计算材料科学基础材料科学基础H双：双：di-三：三：tri-四：四：qua-Tetra-五五:penta-六六:hexa-七七:hepta八八:octa-十二十二:dodeca材料科学基础
14、材料科学基础H配位数2，3配位数2r/R=00.155配位数配位数3r/R=0.1550.225120临界半径临界半径计算计算材料科学基础材料科学基础H配位数配位数4 配位数配位数6r/R=0.2250.414;r/R=0.4140.732 SiO4AlO6NaCl6材料科学基础材料科学基础H配位数配位数8 配位数配位数12r/R=0.7321;r/R=1 材料科学基础材料科学基础H不稳定不稳定 稳定稳定 稳定稳定 材料科学基础材料科学基础H表正离子与O2离子结合时常见的配位数配 位 数 正 离 子 346812B3+B e2+，N i2+，Zn2+，C u2+，A l3+，Ti4+，Si4+
15、，P5+N a+，M g2+，C a2+，Fe2+，M n2+，A l3+，Fe3+，C r3+，Ti4+，N b5+，T a5+C a2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+K+，N a+，B a2+，TR3+材料科学基础材料科学基础H影响配位数的因素：正、负离子半径比以外，还有温影响配位数的因素：正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要
16、取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。结构的影响。影响配位数的主要因素影响配位数的主要因素材料科学基础材料科学基础H4离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，的电子云产生吸引或排斥
17、作用，使之发生变形，这种现象称为这种现象称为极化极化。材料科学基础材料科学基础H 由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整 个晶体的结构类型发生变化。个晶体的结构类型发生变化。例：例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）实际型）实际CN4（ZnS型）型）CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型）实际型）实际 CN6（NaCl型）型）由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。向共价键过渡。例：例：硅离子硅离子 r0.4；氧离子；氧离子 r1
18、.40 计算计算 SiO半径半径1.80；O-O半径半径2.80 实测：实测：1.60 2.60续续3材料科学基础材料科学基础H表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系AgClAgBrAgIAg+和 X半径之和（nm）Ag+X实测距离（nm）极化靠近值（nm）r+/r-值理论结构类型实际结构类型实际配位数0.123+0.172=0.2950.2770.0180.715NaClNaCl60.123+0.188=0.3110.2880.0230.654NaClNaCl60.123+0.213=03360.2990.0370.577NaCl立方 ZnS4材料科学基础材料科学基础H六：六：Pauli
19、ngs rules哥德希密特（哥德希密特（GoldschmidtGoldschmidt）结晶化学定律）结晶化学定律 哥德希密特（哥德希密特（GoldschmidtGoldschmidt）据此于）据此于19261926年总结出结晶年总结出结晶化学定律，即化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。对晶体结构分类。化学式类型AXAX2A2X3AB
20、O3ABO4AB2O4结构类型举例 氯化钠型 金红石型刚玉型钙钛矿型 钨酸钙型 尖晶石型实例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O4材料科学基础材料科学基础H离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子配位多面体，负离子在角顶，正离子离子配位多面体，负离子在角顶，正离子在负离子多面体中心，正负离子间的距离在负离子多面体中心，正负离子间的距离取决于半径之和，配位数取决于正负离子取决于半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。半径之比。解决了多面体如何构成的问题解决了多面体如何构成的问题第一规则：配位多面体规则第一规则：配位多面体规则材料科学
21、基础材料科学基础H表表 正负离子半径比和配位数的关系正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例00.1550.1550.2250.2250.4140.4140.7320.732112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cu材料科学基础材料科学基础Hr/R=0.7321;r/R=1 CaF8AuAu12材料科学基础材料科学基础H鲍林第二规则静电键规则“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负电荷数等于或近似等于相
22、邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和离子的静电键强度的总和”。静电键强度静电键强度 S=，则负离子电荷数则负离子电荷数 配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。个正离子相连。几个配位多面体共用同一顶点。几个配位多面体共用同一顶点。Zn正 离 子 电 荷 数正 离 子 配 位 数iiiiiZZSn材料科学基础材料科学基础H例例1：MgO晶体属晶体属NaCl型晶体，型晶体，rMg2+=0.065nmrO2-=0.140nmr+/r-=0.065/0.140=0.464Mg2+的配位数为的配位数为 6，故故 S=2/61/3。每个。每个
23、O2-为为6个氧八面体所共有，即每个氧八面体所共有，即每个个O2-是是6个镁氧八面体的公个镁氧八面体的公共顶点，共顶点，所以所以 Si=6(1/3)=2(O2-的的电价）电价）材料科学基础材料科学基础H 如如NaCl6(+1/6)=+1 Cl 电价电价=-1 材料科学基础材料科学基础H C+4的的CN=3，静电键强，静电键强=4/3 每一个每一个O2-贡献贡献4/3即平衡即平衡 每一个每一个O2-剩下剩下2/3电荷，所电荷，所以以CO3-2孤立的。孤立的。如如 CO3-2材料科学基础材料科学基础H其一，判断晶体是否稳定；其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。其二，判断共
24、用一个顶点的多面体的数目。例例1：在：在CaTiO3结构中，结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分离子的配位数分别为别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是离子的配位多面体是OCa4Ti2，则，则O2-离子的电荷数为离子的电荷数为4个个2/12与与2个个4/6之和即等于之和即等于2，与，与O2-离子离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。的电价相等，故晶体结构是稳定的。rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293 CN=4例例2：SiO晶体。一个晶体。一个SiO4四面体顶点的四面体顶点的O2-离子还可以和离子还可以和另一个另一个SiO4四面体相连接（四面体相连接（2个配位多
25、面体共用一个顶个配位多面体共用一个顶点），或者和另外点），或者和另外3个个MgO6八面体相连接（八面体相连接（4个配位多面个配位多面体共用一个顶点），这样可使体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。电价规则用途材料科学基础材料科学基础H硅氧四面体连接方式硅氧四面体连接方式材料科学基础材料科学基础H鲍林第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则 在一个配位结构中，配位多面体共用棱边、特别是共用面在一个配位结构中，配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，对于高价低配位的正离子来的存在会降低结构的稳定性，对于高价低配位的正离子来讲，效应更显著。讲，效应更显著。四面体
26、一般只共顶，不共棱，更不共面。四面体一般只共顶，不共棱，更不共面。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。SiO4只能共顶连接，而只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。还可以共面连接。材料科学基础材料科学基础H材料科学基础材料科学基础H鲍林第四规则鲍林第四规则不同配位多面体连接规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电若晶体结构中含有一种以上的正离
27、子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势的趋势”。例如，在镁橄榄石（例如，在镁橄榄石（MgSi2O4）结构中，有）结构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但八面体两种配位多面体，但Si4+电电价高、配位数低，所以价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连四面体之间彼此无连接，它们之间由接，它们之间由MgO6八面体所隔开。八面体所隔开。材料科学基础材料科学基础H镁橄榄石结构中多面体连接示意镁橄榄石结构中多面体连接示意材料科学基础材料科学基础H鲍林第五规则鲍林第五规则节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的
28、数目趋向于最少在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，可以形成很多中例如，在硅酸盐晶体中，可以形成很多中Si-O基团，比如基团，比如SiO4 Si2O7等。等。但是不会同时出现但是不会同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结构基元，双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。材料科学基础材料科学基础H单链结构示意图单链结构示意图Single chains双链结构示意图Double chains
