1、123421VeVWp dV 021VeVWp dV 022112121VVeVVWp dVpdVp VVp VnR TT dV常数21VV521pp 2epp2121VeeeVWp dVp VVpV eppdp222111)VVVeVVVWp dVpdp pdVpdV 6等温过程：特点是等温过程：特点是:0dT（即12suTTT常数）；621VeVWp dV 21()ep VV 2111enRTppp dVpWVVsu212211VVVVnRTpdVdVV 2121lnVVVdVnRTnRTVV 7821VeVWp dV 0HUWQ21()ep VV 2111enRTppp dVpWVVsu
2、212211VVVVnRTpdVdVV 2121lnVVVdVnRTnRTVV 9QWUH1128 00P,mC.J Kmol理想气体理想气体4mol2727100kPa100kPa理想气体理想气体4mol27271000kPa1000kPa等温可逆等温可逆0,0UH2211VPQWnRT lnnRT lnVP 因理想气体等温过程：对于理想气体等温可逆过程：1110004 mol 8.314JK mol300K10022.97kJ10210VeVWp dV 12,21TTnCdTCnUQmVTTmVV12,21TTnCdTCnHTTmPmP21VeVWp dV 2121VVpdVp VV 12
3、TTnR12,21TTnCdTCnHQmPTTmPP12,21TTnCdTCnUmVTTmV11例例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温，压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。求整个过程的WUHQ、和 1mol H2(g)202.65kPa,10dm3 1mol H2(g)2026.5kPa,10d3 1mol H2(g)2026.5kPa,1dm3Q1，W1等容升温 等压压缩Q2,W2解：解：过程的状态变化可图示如下：解法一：33331 12026.51202.6510,pVkPadmpVkPadm因为 所以 13TT,31()0V
4、 mUnCTT,31()0p mHnCTT1210eWp VV 12232232eWp VVpVV 3332026.5 101 101018.24PamkJ 018.2418.24kJkJkJ12WWWQUW 0 18.2418.24kJkJ，解法二:因为1 11PVnRT331 1111202.6510 10243.74518.314apmPVTKnRmolJ Kmol所以33222112026.510 102437.4518.314apmPVTKnRmolJ Kmol同理又因为331 1p VpV所以 13TT12,21,32()()0V mV mUUUnCTTnCTT 12,21,32(
5、)()0P mP mHHHnCTTnCTT 1218.24WWWkJ0 18.2418.24QUWkJkJ 140Q 系统与环境之间没有热的交换，但有功的交换，由热力学第一定律可得 12,21TTnCdTCnUWmVTTmV从上式可以看出，在绝热过程中环境得到或消耗的功只能来源于系统热力学能的减少或使系统热力学能增大，这必然使系统的温度降低或升高。12,21TTnCdTCnHTTmPmP仍成立。（1）绝热可逆过程 绝热可逆过程方程式对于理想气体的绝热可逆过程来说，若 0W则有如下绝热可逆方程式成立：15rrVPVP2211122111rrVTVTrrrrTPTP212111,P mV mCCr
6、称之为理想气体热容比 0WpVT应用条件必须是：理想气体、封闭系统、单纯变化、绝热可逆过程且温度变化范围不大。pVT、利用此三式可以进行理想气体绝热可逆过程的计算。绝热可逆过程体积功的计算1112111rVVrVPW1111211rrPPrVPW,21()V mWUnCTT 16（2）绝热不可逆过程 112rTTnRW11122rVpVpW,m221 1,m,m()VpVCpVpVCC22111p VpVW2211,m()Vp Vp VWCRRpVnRT),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVoW 功和内能的计算功和内能的计算,m21()VWnCTT无论理想气体是否绝热可逆
7、过程，均可用来计算绝热过程的体积功。170,dUQW,mddVp VnCTpVnRT,mddVRTnVnCTV),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo0Q,mddVCVTVRTd1 d1VTVT绝绝 热热 方方 程程TV1pVTp1常量常量常量常量常量常量18V 或或 p 变化变化作功作功U变化变化 T 变化变化51110,273appTK例例2-3 2mol理想气体H2(g)自 的始态分别经()绝热可逆压缩，()在恒外压为5*105Pa下绝热不可逆压缩。两途径到达的终态压力均为5*105Pa，分别求两途径的Q、W、U和H。解：解：()过程可图示如下：2mol H2(g)
8、p1=105PaT1=273K2mol H2(g)p2=5105Pa T2=?绝热可逆因为H2为双原子分子，故其,75,1.422CP mP mV mCv mCR CR根据绝热可逆方程式可得 rrppTT112121.4 151.455 1027343210KK,21()V mUnCTT11432222.5()67.613molJ molKJKKk,21()p mHnCTT11432223.5()97.253molJ molKJKKk0Q 20()过程如下图：2mol H2(g)p1=105PaT1=273K2mol H2(g)p2=5105Pa T2=?绝热不可逆因为过程()是绝热不可逆过程
9、，故不能用绝热可逆方程。0QUW21()eWp VV,21()V mUnCTT,2121()()V menCTTWp VV 121 111222212=nRTnRTpVnRTVp VnRTVpp又因：，；，将V1和V2的表达式代入上式，可得21,21221()()V mnRTnRTnCTTppp 21将P1=105Pa，P1=5105Pa，T1=273K，及 代入上式，将上式整理后，得mPmVCTppRCT,112,2)(RCmV25,RCmP27,可得 2=585KT,21()V mWUnCTT 1122.5()1258527.397molJ molKkJKK,21()p mHnCTT112
10、3.5()1858527.316molJ molKkJKK 由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。221对于始、终态都是凝聚相（固相和液相统称为凝聚相）的恒温相变过程，因为VSVl，固不论过程是否恒压，都有：0VVV0Wp VV mHnHQU：232对于始态相为凝聚相，终态相为
11、气相的恒温恒压相变过程，且气相可视为理想气体则有gVVVVVgWp VVpVnRT mHnHQmUQWHnRTnHnRT 3对于始态相为气相，终态相为凝聚相的恒温恒压相变过程，且气相可视为理想气体则有gVVVVV gWp VVpVnRT mHnHQmUQWHnRTnHnRT 24zZyYbBaABBBv0,rmHBT相态,rmHT,fmHBT相态,对于任一化学反应 szZgyYsbBgaA,rmfmfmfmfmBfmBHTyHY g TzHZ s TaHA g TbHB s TvHBT 相态，在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于：产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。T25
12、,CmHBT相态,对于任一化学反应 szZgyYsbBgaA ,rmCmCmCmCmBCmBHTaHA g TbHB s TyHY g TzHZ s TvHBT 相态，在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于：反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。26121212CO,g,298.15K393.5kJ.molH O,l,298.15K285.83kJ.molCOOH,s,298.15K826.83kJ.molfmfmfmHHH 求求25时时，反应，反应 22221COOHs+Og=H O l+2COg2的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓 mrH解：解：上述反应的标准摩尔反应焓为：
13、22221298H O,l,298.15K2CO,g,298.15K1 COOH,s,298.15KO,g,298.15K 2 -285.83-2 393.5+826.83-0 246kJrmfmfmfmfmHKHHHHkJ mol 1.mol27mcHmfHmfH解：解：C2H5OH(l)的燃烧反应如下:25222C H OH l+3Og=2COg+3H O l该反应的该反应的:2522225298.15KC H OH,l,298.15K+3O,g,298.15K 2CO,298.15K3O,298.15K C H OH,l,298.15KrmCmCmCmCmCmHHHHgHHlH 由生成焓
14、公式可知由生成焓公式可知:222521298.15K2CO,298.15K3O,298.15K C H OH,l,298.15K-3O,g,298.15K 2393.53285.831366.83 0 rmfmfmfmfmHHgHHlHHkJ mol 1 277.69kJ mol28 rmHT 例例2-5 已知298.15K时，122,1122,21+O,393.512O,283.832mmCgCOgrHkJ molCO ggCOgrHkJ mol 石墨求算：求算：2,31+O,?2mCgCO grH石墨解 因为反应(3)=反应(1)-反应(2)，所以,3,1-111,2 393.5kJ.mo
15、l283.83kJ.mol 109.67kJ.molrmrmrmHHH 29反应物等温等压产物VpT,VpT,等温等容VVrQU产物,T p VTU等温变压prpprUQH,prHVrU设上图所示的两条途径的反应热分别为等温等压热与等温等容热根据状态函数的变化值与所经历的途径无关这一特点，之间的关系如下：prHVrU与rprppHUp V30pprprVpUHTVrprUUU由以上两式可得rprpVVTpHUUpQQV pVpTU式中，为等温等压下系统发生化学反应时与环境交换的体积功；为等温等压下与同温等容下产物之热力学能差。0TU若产物为理想气体、液体或固体时，则，此时 pVpQQp V31
16、pVpVpQQp V()()pVpBQQp Vn g RTvg RT 当进行1mol反应进度，即1mol时，则,()p mV mBQQvg RTmpQ,mVQ,式中与均为摩尔反应热 321298.153268kJ molrmUK 例例2-6 已知在等压下进行1mol反应进度时的反应热 662221C H+7Og=6COg+3H O2ll求298.15K时，上述反应mpQ,解：,()p mV mBQQvg RT由式式中22()=6-7.5=-1.5BCOOvgvv而1,3268kJ molV mrmQU 所以,311()3268 1.58.314298.1510 kJ.mol 3272kJ.mo
17、lp mV mBQQvg RT 计算结果表明，等温等压反应放出的热大于等温等容反应放出的热，这是因为等温等压反应过程中气体物质的量减少，系统体积减少，环境对系统作功，这部分功以热的形式回到环境。例例2-71kg C2H5OH(l)与理论量的O2(g)在298.15K、101.325kPa下进行的反应为 25222C H OH+3Og=2COg+3H O gl求该反应在298.15K下等容反应的反应热VQ已知298.15K时CO2(g)、H2O(g)及C2H5OH(l)的111393.5kJ molkJ molkJ molfmH分别为、-241.8及-277解：根据本题所给数据.2,.,.,.,
18、.0 rmfm2fm2fm25fm21H298 15K=HCO g 298 15K3HH O g 298 15KHC H OH l 298 15K3HO g 298 15K2393532418277 63kJ mol .11234 8kJ mol 34又根据式VPBQQv(g)RT其中22223 32BCOH OOvvvv 所以03VQ(26819.8621.7228.314298.151)kJ 26927.54kJ prprm1QHH298.15K =21.72mol1234.8 kJ.mol26819.86kJ （）252525n C H OHv C H OH (0 1)kgM C H O
19、H121.72mol 3521rmiiirmiiiiVH(T)HHH(T)HH 对于下图中的函数关系，由状态函数法可知：2mrHT 1mrHT iH iiH iiiH iVH 而122112212121=aa=b=y=zTTiP,mP,mTTTTiiP,mP,mTTTiiiP,mTTivP,mTHC(A)dTC(A)dTHC(A)dTbC(A)dTHC(Y)dTHC(Z)dT 2211221121iiiiiiivTTrmrmP,mP,mTTTTP,mP,mTTHHHHH(T)H(T)yC(Y)dTzC(Z)dTaC(A)dTbC(B)dT、代入上式，得 将 212111Trmp,mp,mp,m
20、p,mTTrmBp,mTBH(T)yCYzCZaCAbCBdTH(T)CB dT 例例2-8 已知标准压力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)的平均摩尔定压热容mPC,分别为111130 8236 89.J Kmol,.J Kmol,111147 4029 42.J Kmol,.J Kmol求反应 222CO gH O gCOgHg在700时的rmH。解解:从附录中查得25及标准压力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、的 分别为 则1112110 52241 82393 5.kJ mol,.kJ mol,.kJ molmfH 22221298 15K298 15298 1
21、5298 15298 15393 52110 5241 8rmfmfmfmfmH.HCO,g,.KHH,g,.KHCO,g,.KHH O,g,.K.kJ mol 1241 2.kJ mol382222111147 4029 4230 8236 899 11P,mP,mP,mP,mBp,mBv CCCO,gCH,gCCO,gCH O,g.J Kmol.J Kmol 将以上数据代入式 2298 151111973 15298 1541 29 11973 15298 15235 98TrmrmBp,m.KBH.KH(.K)CB dT.kJ mol.J Kmol.K.K.kJ mol mpC,不是常数
22、时 其数值大小与温度T有关的量2,cTbTaCmP1当时，)()()(1212TTBavTHTHBBmrmr223321211123BBBBv b(B)(TT)v c(B)(TT)2当时，2,TcbTaCmP)()()(1212TTBavTHTHBBmrmr)11)()(21122122TTBcvTTBbvBBBB3当32,dTcTbTaCmP时，)()()(1212TTBavTHTHBBmrmr)(31BcvBB)(212122TTBbvBB)(41)41423132TTBdvTTBB40上述用基尔霍夫公式计算反应焓与温度关系的方法，亦可适用于物质在物态变化时相变焓与温度的关系。如下图：2m
23、HT 1m,H 2m,H 1mHT 根据基尔霍夫公式则有dTBCTHTHTTBmpmm),()()(21,12相态)()(,(,mpmpBmpCCBC相态）式中即为终态相与始态相之差。41例例2-已知100及标准压力下，液态水的摩尔蒸发焓1373 1540 70glmH.K.kJ mol 在此温度区间内，水和水蒸汽的平均摩尔定压热容分别为111175 333 2.J Kmol.J Kmol及试计算在25及标准压力下，液态水的摩尔蒸发焓298 15KglmH.解：解：298 15373 15298 15K373 15KdT.Kgglmlmp,m.KBH.H.CB,相 1111373 15298 1540 7033 275 327543 86gP,mP,mlmH.KCgCl.K.kJ mol.kJ KmolK.kJ mol 42434445
