1、中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院氢能开发，大势所趋氢能开发，大势所趋X 氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽尽不存在枯竭问题不存在枯竭问题X氢的热值高，燃烧产物是水氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染零排放，无污染，可循，可循环利用环利用X氢能的利用途径多氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电燃烧放热或电化学发电X氢的储运方式多氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物气体、液体、固体或化合物中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院氢气利用与燃料电池氢气利用与燃料电池v氢像电一
2、样可以从任何能源中得到，包括可再氢像电一样可以从任何能源中得到，包括可再生的能源；生的能源；氢可以由电获得并以相对高的效率氢可以由电获得并以相对高的效率转换成电，一些由太阳能直接得到氢的技术已经转换成电，一些由太阳能直接得到氢的技术已经成功；成功；获取氢的原材料是水，资源丰富，由于获取氢的原材料是水，资源丰富，由于氢使用后的产物是纯水或水蒸气，因此氢是完全氢使用后的产物是纯水或水蒸气，因此氢是完全可再生的燃料；可再生的燃料；氢可以以气态（便于大规模储氢可以以气态（便于大规模储存）、液态（便于航空航天应用）或以金属氢化存）、液态（便于航空航天应用）或以金属氢化物（便于机动车和别的相对小的规模储量
3、需求）物（便于机动车和别的相对小的规模储量需求）形式储存；形式储存；氢能够借助于管道和钢瓶进行长距氢能够借助于管道和钢瓶进行长距离运输（大多数情况下比电更经济和有效）；离运输（大多数情况下比电更经济和有效）；氢可通过催化燃烧、电化学转换和氢化物，比任氢可通过催化燃烧、电化学转换和氢化物，比任何其他燃料有更多的方法和更高的效率转换成为何其他燃料有更多的方法和更高的效率转换成为其他形式的能源；其他形式的能源；氢是对环境无害的能源。氢是对环境无害的能源。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 氢能氢能“喝喝”氢的汽车氢的汽车中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶
4、金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 燃料电池的概念是由蒙德燃料电池的概念是由蒙德(Mond)和莱格和莱格(Langer)于于1889年首先提出年首先提出来的。就在这时内燃机问世了，内燃机的发明使人们对燃料电池的兴趣来的。就在这时内燃机问世了，内燃机的发明使人们对燃料电池的兴趣推迟了推迟了60年。年。1959年培根研制成功氢氧燃料电池，他对燃料电池的研究工作，奠年培根研制成功氢氧燃料电池，他对燃料电池的研究工作，奠定了燃料电池发展的基础。定了燃料电池发展的基础。20世纪世纪60年代，随着航天技术的发展，美国年代，随着航天技术的发展，美国对培根氢氧燃料电池进行了改进，并分别于对培根氢氧燃料
5、电池进行了改进，并分别于1965年和年和1966年成功的将其年成功的将其应用于双子星座和阿波罗飞船上，为其提供电力。应用于双子星座和阿波罗飞船上，为其提供电力。20世纪世纪70年代，因中东战争导致两次世界性石油危机，年代，因中东战争导致两次世界性石油危机，80年代美国、年代美国、加拿大、日本和欧洲等的世界发达国家投入大量人力和财力研究开发燃加拿大、日本和欧洲等的世界发达国家投入大量人力和财力研究开发燃料电池，在料电池，在90年代燃料电池实现燃料技术上的真正突破，佳能、松下、年代燃料电池实现燃料技术上的真正突破，佳能、松下、三星、东芝都发布了自己的产品，燃料电池进入了应用阶段。三星、东芝都发布了
6、自己的产品，燃料电池进入了应用阶段。燃料电池燃料电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院由于它是把燃料通过化由于它是把燃料通过化学反应释出的能量变为学反应释出的能量变为电能输出，所以被称为电能输出，所以被称为燃料电池。燃料电池。它是利用氢它是利用氢和氧生成水的过程来产和氧生成水的过程来产生电力的一种装置。生电力的一种装置。燃料电池：燃料电池：被称为连续电池，它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂被称为连续电池，它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能。燃料电池在反应过程中不涉及燃烧，能量交换效率不受中的化学能转变为电能。燃料电池在反应
7、过程中不涉及燃烧，能量交换效率不受卡诺循环的限制。卡诺循环的限制。工作原理工作原理:通过物质发生化学反应时连续地向其供给通过物质发生化学反应时连续地向其供给活物质活物质(起反应的物质起反应的物质)-燃料和氧化剂燃料和氧化剂,促使物质发促使物质发生化学反应时释出的能量直接将其转换为电能。生化学反应时释出的能量直接将其转换为电能。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆反应的发电机发电机。它由正极、负极和夹在正负极中间的固。它由正极、负极和夹在正负极中间的固体电解质板所组成。体电解质
8、板所组成。工作时向负极供给燃料工作时向负极供给燃料(氢氢H2)，向正极供给氧化剂，向正极供给氧化剂(空空气气O2)。氢在负极分解成正离。氢在负极分解成正离子子H+和电子和电子e-。氢离子进入。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。解反应的逆过程。燃料电池的用途燃料电池的用途:电动车动力源电动车动力源,可移动电源、家可移动电
9、源、家庭电源与分散电站等庭电源与分散电站等中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v 燃料电池必须同时要满足以下功能：燃料电池必须同时要满足以下功能：物质、能量平衡，物质、能量平衡，从电池外部提供的燃料和氧化剂（空气），在发电的同时从电池外部提供的燃料和氧化剂（空气），在发电的同时连续地排出生成水合二氧化碳等气体，即所谓的物质移动连续地排出生成水合二氧化碳等气体，即所谓的物质移动-供给功能；供给功能；燃料电池的基本结构，为了防止易燃、易燃料电池的基本结构，为了防止易燃、易爆有危险的燃料和氧化剂混合、泄露，应有分离、密封功爆有危险的燃料和氧化剂混合、泄露，应
10、有分离、密封功能，为了分离燃料和氧化剂两种物料，需要有隔离机能，能，为了分离燃料和氧化剂两种物料，需要有隔离机能，平板型、圆筒型电池和电堆的结构具有这种功能；平板型、圆筒型电池和电堆的结构具有这种功能；电联电联结，各电池在低损失时应有联结已发生电力的输出功能和结，各电池在低损失时应有联结已发生电力的输出功能和燃料电池的直流电转变成交流电的功能；燃料电池的直流电转变成交流电的功能；热平衡，为了热平衡，为了保持燃料电池一定温度，需要具有温度控制和冷却功能以保持燃料电池一定温度，需要具有温度控制和冷却功能以及利用联合发电的排热功能；及利用联合发电的排热功能；适用的燃料，在燃料电池适用的燃料，在燃料电
11、池的电极反应上，供给的燃料能变换成富氢气燃料的改质功的电极反应上，供给的燃料能变换成富氢气燃料的改质功能；能；最优化，为使气态燃料和氧化剂发生很好的电极反最优化，为使气态燃料和氧化剂发生很好的电极反应，电极应有一定功能。保持良好电池特性的三相界面的应，电极应有一定功能。保持良好电池特性的三相界面的多孔质电极结构和催化剂、温度、压力影响以及电池内浓多孔质电极结构和催化剂、温度、压力影响以及电池内浓度变化和电池特性的最佳化。度变化和电池特性的最佳化。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院燃料电池的特点v 燃料电池的特点是能量转换率高，它的能效达到燃料电池的特
12、点是能量转换率高，它的能效达到60%70%，远高于热机和发电机的效率；，远高于热机和发电机的效率；v 环境友好，对于氢燃料电池，发电后的产物只有水；环境友好，对于氢燃料电池，发电后的产物只有水；v 工作安静；方便使用；工作安静；方便使用；v 燃料电池发电系统由配置合理的电池组构成，可实现工厂燃料电池发电系统由配置合理的电池组构成，可实现工厂生产模块，电站安装，更换方便；生产模块，电站安装，更换方便；v 适用性强，燃料电池的燃料多种多样，如氢气、煤气、天适用性强，燃料电池的燃料多种多样，如氢气、煤气、天然气、甲醇和汽油燃料电池供电范围广，可根据需求建立然气、甲醇和汽油燃料电池供电范围广，可根据需
13、求建立大中小型电站，也可以制成携带式电源。大中小型电站，也可以制成携带式电源。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院燃料电池的类型v 目前燃料电池主要按电解质的性质划分为五大类：目前燃料电池主要按电解质的性质划分为五大类：v 碱性燃料电池（碱性燃料电池（alkaline），简称），简称AFC；v 质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell），简称），简称PEMFC；v 磷酸燃料电池（磷酸燃料电池（phosphorous acid fuel cell），），简称简称PAFC；v 熔融碳酸盐燃
14、料电池（熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell），简称），简称MCFC；v 固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（solid-oxide fuel cell），简），简称称SOFC。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 燃料电池介绍 燃料电池类型碱性燃料电池磷酸燃料电池质子交换膜燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池英文简称AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC电解质氢氧化钾溶液磷酸质子渗透膜碳酸钾固体氧化物燃料纯氢天然气，氢氢，甲醇，天然气天然气，煤气，沼气天然气，煤气，沼气氧化剂纯氧空气空气空气空气效率/
15、%609037424358505065使用温度/601201602206012060010006001000中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院燃料电池是化学能直接转化成电能的一种动力设备燃料电池的基本反应步骤：1:反应物向燃料电池内部传递2:电化学反应3:离子传导以及电子传导4:产物排出中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院各种燃料电池的各种燃料电池的工作原理工作原理 碱性燃料电池碱性燃料电池质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池磷酸燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池固体氧
16、化物燃料电池 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.碱性燃料电池（alkaline fuel cell-AFC）v 20世纪6070年代，由于载人航天飞行对高比功率、高比能量电源的需求，在美国和国际上形成了碱性燃料电池的高潮，在19601965年期间，美国pratt-whitney公司受美国宇航局的委托，在英国培根教授工作的基础上，为Apollo登月飞行开发成功了PC3A型碱性燃料电池系统，正常输出功率可达1.5Kw，过载能力可达2.3Kw。54台电池已9次用于阿波罗登月飞行、太空实验室，总工作时间已达10750h。
17、20世纪70年代，美国联合科技公司在美国航空航天局支持下，又成功开发用于航天飞机的石棉膜型碱性燃料电池系统，并于1981年首次用于航天飞行。v 碱性燃料电池在航天方面的成功应用，曾推动人们探索它在地面和水下应用的可行性。但是由于它以浓碱为电解液，在地面应用必须脱除空气中的微量CO2。而且它只能以纯氢或NH3、N2H2等分解气为燃料，若以各种碳氢化合物重整气为燃料，则必须分离出混合气中的CO2。v 20世纪80年代后，由于质子交换膜燃料电池技术突破并得到快速发展，寻求地面与水下应用的燃料电池已转向PEMFC。它们是燃料电池中生产成本最低的，因此可用于小型的固定发电装置。它们是燃料电池中生产成本最
18、低的，因此可用于小型的固定发电装置。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.1 碱性燃料电池工作原理 碱性燃料电池是以强碱为电解质，氢为燃料，氧为氧化剂的燃料电池，在阳极，氢气与碱中的OH在电催化剂作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2+2OH-2H2O+2e-E0=0.828v 氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：12O2+H2O+2e-2OH-E00.401v生成的OH通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气、氧气外，还需连续、等速地从阳极排除电池
19、反应生成的水，以维持电解液浓度的稳定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的稳定。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 图21 碱性燃料电池电化学反应AFC的燃料有纯氢（用碳纤维增强铝瓶储存）、储氢合金和金属氰化物。AFC工作时会产生水合热量，采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除，以保障电池的正常工作。氢氧化钾电解质吸收CO2生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙和通路，所以氧化剂要使用纯氧而不能用空气，同时电池的燃料和电解质也要求高纯化处理。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2 电催化剂与电极及其制备工艺2.2.1
20、电催化剂 选择碱性燃料电池电催化剂时，首要条件有两个：一是电催化剂对氢的电化学氧化和氧的电化学还原的催化活性；而是在浓碱中电催化剂于电极工作电位范围内的稳定性。对于碱性燃料电池，强碱的阴离子为OH-，它既是氧电化学还原的产物，又是导电离子。因此在电化学反应过程中不存在酸性电池中能够出现的阴离子特殊吸附对电催化化活性和电极过程动力学的不利影响。碱的腐蚀性比酸低得多，所以碱性电池的电催化剂不仅种类比酸性电池多，而且活性也高。对于培根型中温（约200度）碱性燃料电池，多采用双孔结构的镍电极，及用镍作为电催化剂。而对于采用PTFE粘结型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池，由于在航天应用中要求高比功率与高比
21、能量，为达到高电催化活性，多采用将贵金属（例如铂）催化剂分散到碳基体上，形成具有催化活性的电极。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.2.2 电极结构与制备工艺1）双孔结构电极 培根采用雷尼合金制备双孔结构电极，其粗孔层孔径30m，细孔层孔径16m，电极厚度约为1.6mm。粗孔层内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细孔层的电解液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层的门尼合金骨架内传导。电池工作时，只要控制反应气与电解液压差在一定范围内，双孔结构电极可以满足多孔气体扩散电极的要求，并保持反应界面
22、稳定。为提高双孔电极的电催化活性，可将高催化活性的组分引入双孔电极粗孔层，例如用氯铂酸或硝酸银溶液浸渍双孔电极粗孔层，再用还原剂如水合肼还原，即可制备出粗孔层表面担有高电催化活性组分的双孔结构电极。这种双孔结构电极只适用于低温燃料电池。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 在水溶液电解质中，某些单有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润，同时又是电的良导体。这样的材料可提供电子导电与液相传质的通道，但它无法提供反应气传递的气体通道。加入PTFE等疏水物质，由于其疏水特性，可在电极中形成气体通道。疏水剂的加入出料提供气体通道之外，还有一定粘合作用，可使分散的
23、电催化剂聚集体牢固结合。这种电催化剂与疏水剂构成的电极就是粘合型气体扩散电极。2）疏水的粘合型电极 这种气体扩散电极可简单地视为微观尺度上相互交错的双网络体系。由疏水剂构成的疏水网络为反应气的进入提供了电极内部通道；由电催化剂构成的另一亲水网络可为电解质所完全润湿，从而提供电子与液相离子传导通道，并在电催化剂上完成电化学反应。这种电极由于电催化剂外液膜很薄，其极限电流很高。电催化剂是一种高分散体系，只要确保电解液一定的浸入深度，这种电极就能具有较大的真实表面积，既具有高的反应区。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.3 石棉膜 AFC的隔膜材料是石棉
24、膜。在石棉膜型碱性燃料电池中，饱浸碱液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻气功能，分隔氧化剂和还原剂；二是为OH-的传递提供通道。石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅（分子式为3MgO.2SiO2.2H2O)，具有均匀的孔结构，为电子绝缘体。长期在浓碱的水溶液中浸泡，其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾。为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀，可在石棉纤维制膜前用浓碱处理，也可以在涂入石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾，抑制石棉膜的腐蚀，减小膜在电池中因腐蚀而导致的结构变化。因为石棉对人体有害，而且在浓碱中缓慢腐蚀，为改进碱性燃料电池的寿命与性能，已成功开发钛酸钾微孔隔膜，并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中
25、。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.4 双极板与流场 在碱性燃料电池工作条件下，性能稳定、比较廉价的双极板材料是镍和无孔石墨板。作为航天电源，要求具有高的质量比功率和体积比功率，因此多采用厚度为毫米级的镁、铝等轻金属制备双极板。如美国用于航天飞机的动态排水石棉膜型碱性燃料电池既采用镁板镀银或镀金作双极板。对地面和水下应用，可采用无孔石墨板或铁板镀镍作双极板，用腐蚀加工工艺制备点状或平行沟槽流畅，再镀镍作为碱性燃料电池双极板。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.5 碱性燃料电池排水 为确保电池连续稳定的
26、运行，必须以与电池生成水相等的速度将反应产物水排出，至今已发展了动态排水与静态排水两种方法。2.5.1 动态排水 对碱性氢氧燃料电池，水是在氢电极生成的。所谓动态排水，是用风机循环氢气，在氢电极生成的液态水蒸发至氢气中，迁移至电池外的冷凝器，冷凝后分离；氢气在与由氢源来的氢混合返回电池。美国航天飞机用氢氧石棉膜型燃料电池和我国天津电源研究所在20世纪70年代研制的碱性燃料电池均采用这种动态排水方法。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院图22 培根型碱性燃料电池系统工作示意图中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2
27、.5.2 静态排水 静态排水是在电池氢电极侧增加一张饱浸KOH液的微孔导水膜，将电池的氢腔以及水蒸气腔分开。水蒸气腔维持负压，水真空蒸发。电池反应在氢电极侧生成的水蒸发至氢气室，通过扩散迁移至导水膜一侧冷凝，依靠浓差扩散迁移至导水膜的另一侧，既水蒸气腔，再真空蒸发。靠压差迁移至电池外冷凝分离器冷凝回收。静态排水应答能力由于动态排水，仅需控制水蒸气腔真空度，易于实施，在过载23倍时不加蓄碱板也不导致碱流失。但是每节电池要增加一个水蒸气腔，电池结构比动态排水复杂。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.6 AFC的性能的性能 v（1）能量转化效率高）能量转
28、化效率高 通常通常AFC的输出电压为的输出电压为0.80.95V，其能，其能量转化效率可高达量转化效率可高达60%70%。这由。这由AFC的结构所决定的，的结构所决定的，AFC的电化学反应是在相同的电催化剂上实现，交换电流密度高导致能量的电化学反应是在相同的电催化剂上实现，交换电流密度高导致能量转化效率高。转化效率高。v（2）采用非铂系催化剂）采用非铂系催化剂 AFC通常采用门尼镍、硼化镍等作催化剂，通常采用门尼镍、硼化镍等作催化剂，免受铂资源制约，同时可降低成本。免受铂资源制约，同时可降低成本。v（3）化学性能稳定）化学性能稳定 镍在碱性介质中和电池的工作温度下化学性质镍在碱性介质中和电池的
29、工作温度下化学性质稳定，因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板。稳定，因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板。v AFC采用氢氧化钾作电解质，它的负面作用限制了采用氢氧化钾作电解质，它的负面作用限制了AFC的发展。的发展。v 为了防止氢氧化钾与为了防止氢氧化钾与CO2反应，氧化剂（包括氧气、空气）必须充分反应，氧化剂（包括氧气、空气）必须充分净化，除去净化，除去CO2，AFC的氧化剂通常采用纯氧；如采用富氢燃料作还的氧化剂通常采用纯氧；如采用富氢燃料作还原剂，也要除原剂，也要除CO2，AFC的燃料通常用纯氢；的燃料通常用纯氢；AFC的电池反应有水的电池反应有水生成，需及时排出，排水工序增加了造价。生成
30、，需及时排出，排水工序增加了造价。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v AFC的应用的应用v（1）AFC用于阿波罗登月飞船用于阿波罗登月飞船v（2）AFC用于航天飞机用于航天飞机v AFC有几个缺点：必须净化除去空气中的有几个缺点：必须净化除去空气中的CO2，才能使，才能使用空气取代纯氧；各种烃类燃料也必须除去用空气取代纯氧；各种烃类燃料也必须除去CO2，加大，加大了造价；电池电化学反应生成的水必须及时排出，以维持了造价；电池电化学反应生成的水必须及时排出，以维持水平衡，排水系统复杂。水平衡，排水系统复杂。v 以上缺点限制了以上缺点限制了AFC在地面
31、上的使用，在地面上的使用，20世纪世纪80年代以年代以来，来，AFC的研究大幅度减少。的研究大幅度减少。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.磷酸型燃料电池（磷酸型燃料电池（PAFC）v PAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池。是一种以磷酸为电解质的燃料电池。PAFC采用重采用重整天然气作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的整天然气作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的SiC微孔微孔膜作电解质，膜作电解质，Pt/C作催化剂，工作温度作催化剂，工作温度200。PAFC产生的直流电经过直交变换后以交流电的形式供给用户。产生的直流电经过直交变换后以交流电的形式供给
32、用户。v PAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。是目前单机发电量最大的一种燃料电池。50200kW功率的功率的PAFC可供现场应用，可供现场应用，1000kW功功率以上的率以上的PAFC可应用于区域性电站。目前在美国、加拿可应用于区域性电站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于大、欧洲和日本建立的大于200kW的的PAFC的电站已运的电站已运行多年，行多年，4500kW和和11000kW的电站也开始运行。的电站也开始运行。v PAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的料。至今还未发
33、现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。电导，而且在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池因此可以说，采用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。是不可能的。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.1 PAFC的工作原理的工作原理中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.2 PAFC关键材料关键材料电催化剂电催化剂 PAFC采用采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳电催化剂，其技术关键为在高
34、比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散PtC催化剂；而是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高催化剂；而是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的分散的Pt/C电催化剂。电催化剂。活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在PAFC工作条件下是相工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高
35、的化学与电化学稳定性、良对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作Pt/C催化剂催化剂担体的炭黑是担体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑公司由石油生产的导电型电炉黑Vulcan XC-72。为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭材长程有序度，如材长
36、程有序度，如Vulcan XC-72经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。（1）电极材料）电极材料 电极材料包括载体材料和催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 在在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是由铂在铂表面吸附结
37、块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是由铂溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用CO处理处理Pt/C催化剂，因催化剂，因CO裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的
38、作用；二是引入裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结合力，同时增加波的电合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结合力，同时增加波的电催化活性。催化活性。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（2）电解质材料 v PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度的工作温度在在200左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析
39、出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是）的凝固点是42，低于这个温度使用时，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFC电池一电池一旦启动，体系温度要始终维持在旦启动，体系温度要始终维持在45以上。以上。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（3）隔膜材料 v PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微的电解质封装在电池隔膜内
40、。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。顾分离效果和电解质传输。v 设计隔膜的孔径远小于设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、
41、氧电隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。三相界面。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（4）双极板材料 v 双极板的作用是分隔氢气和氧气，并传导电流，使两级导双极板的作用是分隔氢气和氧气，并传导电流，使两级导通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减
42、少电阻和热阻，双极板材料电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，双极板材料非常薄。非常薄。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3.2.2 电极结构与制备工艺电极结构与制备工艺1）电极结构）电极结构 PAFC采用的电极与采用的电极与AFC一样，均属多孔气体扩散电极。为提高铂的利用率、一样，均属多孔气体扩散电极。为提高铂的利用率、降低铂载量，开发了降低铂载量，开发了PAFC专用电极。该电极分为三层：专用电极。该电极分为三层：第一层：疏水碳纸第一层：疏水碳纸 通常称支撑层通常称支撑层 浸入浸入40%50%的聚四氟乙烯乳液后，的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至孔隙
43、率降至60%左右，平均孔径为左右，平均孔径为12.5 m。支撑层的厚度为。支撑层的厚度为0.20.4mm，它的作，它的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。第二层：整平层（扩散层第二层：整平层（扩散层）为便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表面为便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表面制备一层由制备一层由X-72型炭和型炭和50%聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度为聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度为12 m。第三层：催化层第三层：催化层 在扩散层上覆盖由铂在扩散层上覆盖由铂/炭电催化剂炭电催化剂+聚四氟乙烯乳液聚四氟乙烯乳液（30%50%）的催化层，厚
44、度约）的催化层，厚度约50 m。一般而言，电极制备好后须经过滚压处理，压实后在一般而言，电极制备好后须经过滚压处理，压实后在320340度烧结，以增度烧结，以增强电极防水性。强电极防水性。2）制备工艺）制备工艺 扩散层：扩散层：碳纸碳纸PTFE浸泡法浸泡法 整平层与催化层：喷涂法或刮膜法（类似于锂离子电池极片拉浆）整平层与催化层：喷涂法或刮膜法（类似于锂离子电池极片拉浆）中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3）双极板双极板 PAFC的双模板材料采用复合碳板。复合碳板分三层，中间的双模板材料采用复合碳板。复合碳板分三层，中间为无孔薄板，两侧为多孔碳板。为
45、无孔薄板，两侧为多孔碳板。作为作为PAFC的双极板，最重要的性能是它的比电导、与电极之间的双极板，最重要的性能是它的比电导、与电极之间的接触电阻和在电池工作条件下的稳定性。的接触电阻和在电池工作条件下的稳定性。20世纪世纪80年代，采年代，采用铸模工艺由石墨粉和酚醛树脂制备带流场的双极板。对模铸用铸模工艺由石墨粉和酚醛树脂制备带流场的双极板。对模铸双极板，其性能由石墨粉粒度分布、树脂类型与含量、模铸条双极板，其性能由石墨粉粒度分布、树脂类型与含量、模铸条件与焙烧温度等决定。件与焙烧温度等决定。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 图图31 磷酸型燃料电
46、池结构示意图磷酸型燃料电池结构示意图3.3 PAFC结构与电池组结构与电池组中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1）电池密封电池密封 电池密封分两个部分：一是每节电池氧化剂与燃料相邻两个周边的密电池密封分两个部分：一是每节电池氧化剂与燃料相邻两个周边的密封；二是燃料腔与空气相邻两个周边的密封和外共用管道与电池组的密封；二是燃料腔与空气相邻两个周边的密封和外共用管道与电池组的密封。封。对于干装电池，可将碳化硅隔膜需密封边浸入氟密封胶，并使其渗入对于干装电池，可将碳化硅隔膜需密封边浸入氟密封胶，并使其渗入隔膜内部，完成隔膜阻气和实现与双极板之间的密封。而对
47、湿装电池隔膜内部，完成隔膜阻气和实现与双极板之间的密封。而对湿装电池（预先将浓磷酸浸入碳化硅隔膜），浓磷酸即可起密封作用。外用管道（预先将浓磷酸浸入碳化硅隔膜），浓磷酸即可起密封作用。外用管道与电池组间的密封一般采用与电池组间的密封一般采用Viton橡皮做密封垫，该橡皮在橡皮做密封垫，该橡皮在PAFC工作温工作温度下具有轻微流动性，有助于实现外共用管道与电池组间密封。度下具有轻微流动性，有助于实现外共用管道与电池组间密封。2）电介质管理）电介质管理 PAFC用碳化硅薄膜厚度较小，贮存的磷酸有限，在电池长时间运用碳化硅薄膜厚度较小，贮存的磷酸有限，在电池长时间运行过程中，由于磷酸挥发和电池材料腐
48、蚀等原因导致磷酸损失，不但影行过程中，由于磷酸挥发和电池材料腐蚀等原因导致磷酸损失，不但影响电池性能，严重时还会引起燃料与氧化剂互窜。响电池性能，严重时还会引起燃料与氧化剂互窜。为确保为确保PAFC的炭化硅薄膜有充足的磷酸，以发展了两种技术：一是预的炭化硅薄膜有充足的磷酸，以发展了两种技术：一是预先将酸贮存在电池内，靠灯芯将酸导至膜电极组件中；二是在电池组内先将酸贮存在电池内，靠灯芯将酸导至膜电极组件中；二是在电池组内加蓄酸板，实现磷酸的补充和当酸体积改变是防止酸流失。加蓄酸板，实现磷酸的补充和当酸体积改变是防止酸流失。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程
49、学院3.4 影响影响PAFC性能的因素性能的因素1）温度）温度 热力学分析角度看，升高电池的工作温度，会使电池的可逆电热力学分析角度看，升高电池的工作温度，会使电池的可逆电位下降。但升高温度会加速传质和电化学反应速率，减少活化极化、浓差位下降。但升高温度会加速传质和电化学反应速率，减少活化极化、浓差极化和欧姆极化。总体上升温会改善电池性能，极化和欧姆极化。总体上升温会改善电池性能，PAFC的工作温度为的工作温度为200。2）气体压力）气体压力 热力学分析表明，电池反应气体的工作压力会提高可逆电热力学分析表明，电池反应气体的工作压力会提高可逆电池的电压；从动力学角度看，升高压力会增加氧化还原的电
50、化学反应速率，池的电压；从动力学角度看，升高压力会增加氧化还原的电化学反应速率，氧还原的速率与氧的压力成正比。升高压力会减少欧姆极化。氧还原的速率与氧的压力成正比。升高压力会减少欧姆极化。3）反应气体组成）反应气体组成PAFC的燃料气对杂质有相当高的要求，以富氢气体为例，富氢气体中的的燃料气对杂质有相当高的要求，以富氢气体为例，富氢气体中的CO会造成催化剂铂中毒和氢电极极化，要求会造成催化剂铂中毒和氢电极极化，要求CO的浓度范围控制在的浓度范围控制在1%（工作温度为（工作温度为190时），富氢气体中的时），富氢气体中的H2S气体的最高体积分数为气体的最高体积分数为2.010-6。4）4）燃料电
