1、化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作习习 题题叙述钙镁磷肥的生产工艺流程叙述钙镁磷肥的生产工艺流程浸取剂选择的条件及影响浸取效果的因素浸取剂选择的条件及影响浸取效果的因素湿法生产磷酸的分类根据和类型湿法生产磷酸的分类根据和类型湿法生产磷酸的工艺条件湿法生产磷酸的工艺条件工业上复分解法生产硝酸钾的原理及工艺流工业上复分解法生产硝酸钾的原理及工艺流程程化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作l 烃类热裂解烃类热裂解l 卤化卤化l 烷基化烷基化l 羰基合成羰基合成l 水解合成水解合成化学工艺学化学工艺学201
2、0-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.1 概述概述 裂解又称裂化，系指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子裂解又称裂化，系指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。按照是否采用催化剂，可分为热裂化质量不同的产品的过程。按照是否采用催化剂，可分为热裂化和催化裂化；按照存在的介质，又可分为加氢裂化、氧化裂化、和催化裂化；按照存在的介质，又可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化等。加氨裂化和蒸汽裂化等。在工业上烃类热裂化最为重要，是生产低级烯烃的主要方法。在工业上烃类热裂化最为重要，是生产低级烯烃的主要方法。氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法，也是由重
3、质烃制取混氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法，也是由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法。合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法。加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人造天然气。造天然气。由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇，由酯类加氨裂化生成腈。由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇，由酯类加氨裂化生成腈。由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。因此，裂解作为一个化工反应单元工艺，在工业上有着广泛的因此，裂解作为一个化工反应单元工艺，在工业上有着广泛的用途。用途。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20
4、112011学年学年武成利制作武成利制作 烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。重质烃，如重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等，重质烃，如重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等，用作裂解原料，技术经济指标不理想，还需进一步用作裂解原料，技术经济指标不理想，还需进一步改进。改进。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作特特 点点 原料多样化原料多样化 例如，生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑例如，生产乙烯的原料由原先的以
5、炼厂气和石脑油为裂解原料，逐步发展到重质油。如轻柴油、油为裂解原料，逐步发展到重质油。如轻柴油、柴油、减粘柴油。催化裂化技术工业化后还可采柴油、减粘柴油。催化裂化技术工业化后还可采用更重质地的烃类作为裂解原料。用更重质地的烃类作为裂解原料。烃类热裂解生产工艺工业化成就，具体表现在以烃类热裂解生产工艺工业化成就，具体表现在以下几个方面：下几个方面：化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 裂解方式多样化裂解方式多样化 过热水蒸气法：消耗的水蒸气量是现有裂解法的过热水蒸气法：消耗的水蒸气量是现有裂解法的23倍，倍，能耗较高；能耗较高；部分氧化法：裂解后产
6、物比现有裂解法更多，分离困难。部分氧化法：裂解后产物比现有裂解法更多，分离困难。加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率较低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂丙烯收率较低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂解炉，操作复杂。解炉，操作复杂。被认为最有发展前途的是催化裂化法，它可采用减压柴油被认为最有发展前途的是催化裂化法，它可采用减压柴油为原料，在主要成分为为原料，在主要成分为Ca12Al14O33 及及Ca3Al2O3 的催化剂存的催化剂存在下，用固定床或流化床进行催化裂化反应，不仅能提高烯在下，用固定床或流化床进行
7、催化裂化反应，不仅能提高烯烃和芳烃收率，而且因仍用水蒸气作稀释剂，高温下水蒸气烃和芳烃收率，而且因仍用水蒸气作稀释剂，高温下水蒸气在催化剂表面可生成活性基在催化剂表面可生成活性基H*和和OH*，既可加速裂解反应，既可加速裂解反应，又能促进水煤气反应，可大大减少炉管内的结炭。又能促进水煤气反应，可大大减少炉管内的结炭。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作v 裂解炉炉型不断更新裂解炉炉型不断更新已工业化的炉型有：已工业化的炉型有：l鲁姆斯公司的垂直管双面辐射管式炉鲁姆斯公司的垂直管双面辐射管式炉(即即SRT炉，它已由炉，它已由SRT-型发展到型发展到
8、SRT-V型型)l凯洛格公司的毫秒裂解炉凯洛格公司的毫秒裂解炉l斯通斯通-韦勃斯特公司的超选择性韦勃斯特公司的超选择性(USC)裂解炉裂解炉l三菱油化公司的倒梯台炉三菱油化公司的倒梯台炉l美国西拉斯公司的水平管深度裂解炉美国西拉斯公司的水平管深度裂解炉化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 废热锅炉多样化、高效化废热锅炉多样化、高效化 废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能，要求在极短时间内将高温量的两大功能，要求在极短时间内将高温(800(800左右左右)裂裂解气冷却下来。在设计时
9、，为避免或减少裂解气中聚合物、解气冷却下来。在设计时，为避免或减少裂解气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上，要求裂解气有高的质焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上，要求裂解气有高的质量流速；要求用高压水使炉管壁保持较高温度；要求用尽量流速；要求用高压水使炉管壁保持较高温度；要求用尽量短的停留时间以抑制二次反应；要求压力降小于量短的停留时间以抑制二次反应；要求压力降小于6.9kPa6.9kPa。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作v 能量回收更能量回收更 趋合理趋合理 在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟道气在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟
10、道气的热量回收外，还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相的热量回收外，还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相结合，以利用燃气轮机排气中结合，以利用燃气轮机排气中60%-75%的热量来的热量来提高裂解炉的热效率；分离部分采用复叠制冷、冷提高裂解炉的热效率；分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来合理利用能量，减少制冷用能耗。箱和热泵技术来合理利用能量，减少制冷用能耗。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.3 1.3 烃类热裂解原理烃类热裂解原理 烃类热裂解的过程十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烃类热裂解的过程十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、
11、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用下图说明和焦化等，裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用下图说明:化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 按反应进行的先后顺序，可以将上图所示的反应划分为按反应进行的先后顺序，可以将上图所示的反应划分为一次反应和二次反应。一次反应和二次反应。l 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。烃的反应。l 二次反应主要是指由一次反应生
12、成的低级烯烃二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行，因此二次反应在烃类热裂解中应设作的正常进行，因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。法加以控制。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作一次反应一次反应烷烃热裂解烷烃热裂解脱氢反应：脱氢反应：断链反应：断链反应：不同烷烃脱氢
13、和断链的难易，可以从分子结构中键能数值不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃，的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃，C-H键能大键能大于于C-C键能，故断链比脱氢容易；烷烃的相对稳定性随碳链键能，故断链比脱氢容易；烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此，相对分子质量大的烷烃比相对分子质的增长而降低。因此，相对分子质量大的烷烃比相对分子质量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低；脱氢难易与量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低；脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯
14、氢最难；带支链的带支链的C-C键或键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烃容易键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；断链或脱氢；化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；脱氢为一可逆反应，为使脱氢反多的热量；脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度；低分子烷烃的温度；低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质
15、量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。裂的大。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 环烷烃热裂解环烷烃热裂解 裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类；带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，和芳烃等烃类；带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的长侧链先在侧链中央的CC链断裂一直进行到侧链全部与链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产
16、物可以是烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下烃；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作v 芳烃热裂解芳烃热裂解脱氢缩合脱氢缩合脱氢反应脱氢反应 芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃芳烃的热稳定
17、性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应：开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应：断侧链反应断侧链反应化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作v 烯烃热裂解烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应，生成低含有烯烃，它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃级烯烃和二烯烃化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作
18、 它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反应所加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率甚慢。需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率甚慢。因此生成的炔烃甚少。此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃因此生成的炔烃甚少。此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大反应自发性很大(可用可用G判断判断)，但反应速率常数甚小
19、，因，但反应速率常数甚小，因此这类反应不明显。此这类反应不明显。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为：各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为：直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量越小，直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子量增大，这种差别减小；对分子量增大，这种差别减小；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物环烷烃热裂解易
20、得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；步反应生成芳烃和焦；在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.4 1.4 烃类热裂解反应机
21、理烃类热裂解反应机理 已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分链引发、链增长应分链引发、链增长(又称链传递又称链传递)和链终止和链终止3 3个过程，为一个过程，为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例，说明热裂解反应机连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例，说明热裂解反应机理。理。乙烷的链反应经历以下乙烷的链反应经历以下7个步骤：个步骤：链转移和链增长链转移和链增长链引发链引发化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作链终止链终止 研究结果表明，乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯，研究结果表明，乙烷裂解主要产
22、物是氢、甲烷和乙烯，这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基基自由基CHCH3 3-CH-CH2 2产生自由基产生自由基HH，而自由基，而自由基CHCH3 3 仅在起始阶仅在起始阶段有少量生成。段有少量生成。自由基相互结合自由基相互结合化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作丙烷裂解丙烷裂解链引发链引发链增长链增长链增长，形成异或正丙基自由基链增长，形成异或正丙基自由基化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作链终止链终止化学工艺学化学工
23、艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作烃类热裂解工艺条件讨论烃类热裂解工艺条件讨论裂解原料裂解原料压力压力 裂解反应式体积增大、反应后分子数增多的反应，减压对反应是有利裂解反应式体积增大、反应后分子数增多的反应，减压对反应是有利的。裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，酿成爆炸等意外事故。的。裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，酿成爆炸等意外事故。解决方案：将裂解原料和水蒸气混合，使混合气总压大于大气解决方案：将裂解原料和水蒸气混合，使混合气总压大于大气压，而原料烃的分压降低。压，而原料烃的分压降低。优点：优点：1、水蒸气可以事先预热至较高的温度，用作热载体将热
24、、水蒸气可以事先预热至较高的温度，用作热载体将热量传递给原料烃，避免原料在预热器中结焦；量传递给原料烃，避免原料在预热器中结焦；2、混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中沉积：、混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中沉积：C H2O=CO H2 裂解温度裂解温度提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加停留时间停留时间 裂解原料在反应高温区的停留时间，与裂解温度裂解原料在反应高温区的停留时间，与裂解温度有着密切的关系，以此控制二次反应，让裂解反应停留在适宜有着密切的关系，以此控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。的裂解深度上。液态烃：轻油、柴油、重油、原油液态烃：轻油、
25、柴油、重油、原油气态烃：天然气、油田半生气、炼厂气气态烃：天然气、油田半生气、炼厂气化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.51.5由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃1.5.1 裂解产品裂解产品低级烯烃低级烯烃乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯丁二烯芳烃芳烃苯、甲苯和二甲苯苯、甲苯和二甲苯烯烃和芳烃是有机合成重要的基础原料，合成目标产物繁多烯烃和芳烃是有机合成重要的基础原料，合成目标产物繁多化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.5.2 裂解工艺裂解工艺
26、 由天然气生产烯烃由天然气生产烯烃 天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、C4反反C4以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此、必须将甲烷及正丁烷。因此、必须将甲烷及C4以上重质烃类从天然以上重质烃类从天然气中分出，常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法气中分出，常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03，包括裂解气的分离和精制，从天然气装置中分离出的包括裂解气的分离和精制，从天然气装置中分离出的甲烷气，若用来生产乙炔
27、，则有部分乙烯生成，因此甲烷气，若用来生产乙炔，则有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。甲烷也可看作生产乙烯的原料。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 由炼厂气生产烯烃由炼厂气生产烯烃 炼厂气是炼油厂各生产装置（如常减压、催化裂炼厂气是炼油厂各生产装置（如常减压、催化裂化）所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处化）所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体
28、，剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯体，剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率，也有将乙烷和丙烷分出，单独送裂解或丙烯的收率，也有将乙烷和丙烷分出，单独送裂解炉裂解的。现在，正丁烷和异丁烷也是重要的工业原炉裂解的。现在，正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出，而不再用作裂解原料。料，常将它们从炼气中分出，而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程于图由炼厂气制造低级混合烯烃的流程于图5-1-04。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成
29、利制作武成利制作 由液态烃生产烯烃由液态烃生产烯烃 由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。常由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。常用原料有石脑油（粗汽油）、轻油、直馏汽油和轻柴油等。用原料有石脑油（粗汽油）、轻油、直馏汽油和轻柴油等。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.5.31.5.3蓄热式裂解炉蓄热式裂解炉单筒单筒双筒双筒顺向：燃烧后的烟道气与裂解顺向：燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同气的流向相同逆向：流向相反逆向：流向相反三筒三筒砂子裂解炉：砂子做热载体，加热到砂子裂解炉：砂子做热载体，加热到85
30、0-900，提升机送入反应器，提升机送入反应器现在国内外广泛采用的是管式裂解炉，管式裂解炉不能用重质现在国内外广泛采用的是管式裂解炉，管式裂解炉不能用重质烃为原料，主要原因是在裂解时，炉管易结焦、造成清焦操作烃为原料，主要原因是在裂解时，炉管易结焦、造成清焦操作频繁，生产中稍有不慎，易堵塞炉管，发生炉管烧裂等事故。频繁，生产中稍有不慎，易堵塞炉管，发生炉管烧裂等事故。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作1.5.4 1.5.4 裂解气分离裂解气分离 裂解气是一个组分很复杂的混合物，这些组分的沸点裂解气是一个组分很复杂的混合物，这些组分的沸点相差很大
31、，多采用精馏法来分离。为了得到聚合级的乙烯相差很大，多采用精馏法来分离。为了得到聚合级的乙烯和丙烯，有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这和丙烯，有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这样的产物，沸点则比较高，裂解气冷却到样的产物，沸点则比较高，裂解气冷却到100左石，它们左石，它们就能从气相中凝析出来，形成液体产物，因此真正进入深就能从气相中凝析出来，形成液体产物，因此真正进入深冷分离系统的裂解气住要是冷分离系统的裂解气住要是C5以下的烃类。以下的烃类。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 进入分离系统的裂解气，其分离过程可以概括成三大部
32、分：进入分离系统的裂解气，其分离过程可以概括成三大部分：气体净化系统：气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱一气化碳包括脱除酸性气体、脱水、脱一气化碳(用催化剂将用催化剂将CO和和CO2转化转化成甲烷，即常说的甲烷化成甲烷，即常说的甲烷化)和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路，和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路，而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时采用的催化剂中毒，而且还会在系统里自聚，生成液体产丙烯聚合时采用的催化剂中毒，而且还会在系统里自聚，生成液体产物绿油。水分和物绿油。水分和CO2在低温下
33、会结冰、堵塞管路，因此必须将它们除在低温下会结冰、堵塞管路，因此必须将它们除去。去。压缩和冷冻系统：将裂解气加压、降温，为分离创造条件。压缩和冷冻系统：将裂解气加压、降温，为分离创造条件。精馏分离系统：精馏分离系统：用一系列精馏塔将用一系列精馏塔将H2，CH4，乙烯，丙烯，乙烯，丙烯，C4及及C5 馏分等分出。馏分等分出。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作分离方法分离方法深冷分离法深冷分离法 采用采用-100左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。这一方法产品收率高、质量好，是目前生产
34、聚合级烯烃的主要方法，但这一方法产品收率高、质量好，是目前生产聚合级烯烃的主要方法，但其能耗较大、流程复杂。其能耗较大、流程复杂。吸收（精馏）法吸收（精馏）法 采用系统自产的采用系统自产的C3，C4或芳烃作吸收剂，在或芳烃作吸收剂，在-70 将将C2以上馏分以上馏分吸收下来，与甲烷和氢气分开，然后采用精馏方法逐个将乙烯、乙烷、吸收下来，与甲烷和氢气分开，然后采用精馏方法逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丙烯、丙烷、C4S，C5S和芳烃分开，制得产品。这一方法的优点是冷和芳烃分开，制得产品。这一方法的优点是冷冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流程简单、设备投资省。缺点是产冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流
35、程简单、设备投资省。缺点是产品收率低品收率低(特别是乙烯特别是乙烯)、纯度不高，达不到聚合级要求，只能用作一、纯度不高，达不到聚合级要求，只能用作一般有机合成原料。该法在般有机合成原料。该法在20世纪世纪70年代不少中、小型石油化工厂采用。年代不少中、小型石油化工厂采用。随着产业结构调整，中、小型石油厂才产和技术改造，采用该法的厂随着产业结构调整，中、小型石油厂才产和技术改造，采用该法的厂家已越来越少。家已越来越少。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 吸附分离法吸附分离法采用活性炭等吸附剂，在低温和高压条件下，将采用活性炭等吸附剂，在低温和高压
36、条件下，将C C2 2以上烃类吸附下来，以上烃类吸附下来，然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。为了降低解吸时烃的分压，在然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。为了降低解吸时烃的分压，在解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进行，冷的活性炭从上向解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进行，冷的活性炭从上向下移动而进入吸附段，与自下向上的进料气相遇，其中最不易吸附的组分下移动而进入吸附段，与自下向上的进料气相遇，其中最不易吸附的组分(H(H2 2和和CHCH4 4)，在吸附段上部排出，其余气体都被吸附在活性炭中。进入解，在吸附段上部排出，其余气体都被吸附在活性炭中。进入解吸段吸段(也叫分
37、馏段也叫分馏段)，活性炭与自下而上的气体逆流而行，温度逐渐上升，活性炭与自下而上的气体逆流而行，温度逐渐上升，被吸附的各组分按相对分子质量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是相对被吸附的各组分按相对分子质量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是相对分子质量最小的气体，底部是相对分子质量最大的气体，它们分别从侧线分子质量最小的气体，底部是相对分子质量最大的气体，它们分别从侧线引出，分馏段下面是管壳式加热器。将活性炭吸附的重组分解吸出来，活引出，分馏段下面是管壳式加热器。将活性炭吸附的重组分解吸出来，活性炭获得再生，重新返回塔顶使用。这种装置又称超吸附装置，早在性炭获得再生，重新返回塔顶使用。这种装置又称超
38、吸附装置，早在2020世纪世纪4040年代巳建成中试装置，但至今未见工业化报道年代巳建成中试装置，但至今未见工业化报道。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作络合物分离法络合物分离法 利用某些金属盐利用某些金属盐(Cu2Cl2,CuNO3,AgNO3和和AgBF4 等等)能与烯烃生成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出能与烯烃生成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出来。这种方法已建有来。这种方法已建有2x104ta的工业生产装置，缺点是的工业生产装置，缺点是得到的是混合烯烃，要将混合烯烃分离，仍需采用低温得到的是混合烯烃，要将混合烯烃分离，仍需采用
39、低温工艺，技术经济指标亦差，故该法没能得到推广。工艺，技术经济指标亦差，故该法没能得到推广。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作5.1.5 5.1.5 乙烯工厂能量的合理利用乙烯工厂能量的合理利用热能回收途径热能回收途径1、急冷废热锅炉能回收、急冷废热锅炉能回收30的高能位热的高能位热量，用以发电或驱动水蒸气透平量，用以发电或驱动水蒸气透平2、烟道气回收、烟道气回收5060低能热量主要低能热量主要用作预热原料和过热水蒸气用作预热原料和过热水蒸气3、初馏塔系统回收约、初馏塔系统回收约1020的低能位的低能位热量，用作热源热量，用作热源化学工艺学化学
40、工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作在裂解气的深冷分离中广泛采用蒸汽压缩法在裂解气的深冷分离中广泛采用蒸汽压缩法制冷和节流法制冷。制冷和节流法制冷。裂解气深冷分离裂解气深冷分离蒸汽压缩法制冷蒸汽压缩法制冷复叠制冷，即少用低温度级别的复叠制冷，即少用低温度级别的冷剂，能收冷剂，能收到节能的效果。到节能的效果。节流制冷，利用焦耳汤姆逊效应，将高压气体节流制冷，利用焦耳汤姆逊效应，将高压气体膨胀（通过阀门减压即可达到此目的），因真实膨胀（通过阀门减压即可达到此目的），因真实气体分子间位能提高，在与环境绝热的条件下，气体分子间位能提高，在与环境绝热的条件下，分子动能减
41、小，即表现为温度下降，在裂解气分子动能减小，即表现为温度下降，在裂解气中一部分沸点较高的组分，就会被冷凝和液化。中一部分沸点较高的组分，就会被冷凝和液化。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 复叠制冷复叠制冷 多级制冷循环多级制冷循环 热泵：把热量从低温热源送向高温热源的机器热泵：把热量从低温热源送向高温热源的机器 中间冷凝器和中间再沸器中间冷凝器和中间再沸器 在精馏段设置中间冷凝器可利用冷冻温度比塔在精馏段设置中间冷凝器可利用冷冻温度比塔顶冷凝器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝温度低顶冷凝器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝温度低的冷剂的冷量，从而节省能
42、耗。的冷剂的冷量，从而节省能耗。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 冷箱冷箱是利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙是利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的一个装置，为防止散热，常装在一个绝烯的一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形容器中，俗称冷箱。热的方形容器中，俗称冷箱。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作2 2卤化卤化 卤化卤化(反应反应)（halogenation）是指将一个或数个卤原子）是指将一个或数个卤原子(氟、氯、氟、氯、溴、碘溴、碘)引入有机化合物内，生成卤化物的化学过程。在有
43、机化学学科引入有机化合物内，生成卤化物的化学过程。在有机化学学科和化学工程上又可细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。和化学工程上又可细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。2.1 2.1 概述概述工业上用作卤化原料的主要是各种烃类工业上用作卤化原料的主要是各种烃类(烷烃、烯烃、炔烃和芳烃烷烃、烯烃、炔烃和芳烃)。在少。在少数场合中，也有用脂肪酸、醇和醛等作原料，通过取代反应、加成反应、数场合中，也有用脂肪酸、醇和醛等作原料，通过取代反应、加成反应、氧氯化反应将卤原子引入有机化合物中氧氯化反应将卤原子引入有机化合物中（取代反应）（取代反应）（加成反应）（加成反应）亦可通过卤原子交换反应，由一种卤化物制取另一
44、种卤化物。亦可通过卤原子交换反应，由一种卤化物制取另一种卤化物。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作氧氯化：是介于取代氯化和加成氯化之间的的一种氯氧氯化：是介于取代氯化和加成氯化之间的的一种氯化方法。其中最重要的是乙烯氧氯化生成化方法。其中最重要的是乙烯氧氯化生成1 1，2 2二氯乙烷。二氯乙烷。氯化物裂解：氯化物裂解是获取氯代烯烃的重要手段。氯解氯化物裂解：氯化物裂解是获取氯代烯烃的重要手段。氯解在工业上又常称全氯化，因为氯解所得产物是分子链比较短在工业上又常称全氯化，因为氯解所得产物是分子链比较短而且已完全氯化的烃类。而且已完全氯化的烃类。化
45、学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 反应进行的程度反应进行的程度(常用转化率来表示常用转化率来表示)和反应速度，与卤化剂和烃类和反应速度，与卤化剂和烃类等卤化原料的本性有关，与反应条件等卤化原料的本性有关，与反应条件(反应温度、压力，卤化剂和卤化反应温度、压力，卤化剂和卤化原料的配比，反应介质等原料的配比，反应介质等)有关，在使用催化剂的情况下，还与催化剂有关，在使用催化剂的情况下，还与催化剂的种类、加入量、化合形态等有关。的种类、加入量、化合形态等有关。v 以元素氯或相应的氯化剂与烷烃、烯烃、炔烃和芳烃等进行氯化以元素氯或相应的氯化剂与烷烃、烯
46、烃、炔烃和芳烃等进行氯化反应，在反应，在 卤化反应中最为重要，氯化产品在工业上应用最多，经济价卤化反应中最为重要，氯化产品在工业上应用最多，经济价值也最高。值也最高。v 氯化反应可以在气相中进行，此时一般仅需加热氯化反应可以在气相中进行，此时一般仅需加热(或光照射或光照射)，反应，反应温度在温度在500左右，压力为常压或低压。由于反应激烈，产物往往是多左右，压力为常压或低压。由于反应激烈，产物往往是多种氯化物的混合物。液相反应常使用催化剂，反应温度在种氯化物的混合物。液相反应常使用催化剂，反应温度在30-200之之间，常压或低压下进行。所得产物相对气相反应而言要单纯一些，反间，常压或低压下进行
47、。所得产物相对气相反应而言要单纯一些，反应也容易控制应也容易控制化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作 根据促进氯化反应的手段的不同，工业上所采用的氯化方法根据促进氯化反应的手段的不同，工业上所采用的氯化方法主要有下列四种：主要有下列四种：1)热氯化法热氯化法 以热能激发氯分子，使其分解成活泼的氯自由以热能激发氯分子，使其分解成活泼的氯自由基基(C1)，进而取代烃类分子中的氯原子，生成各种氯衍生，进而取代烃类分子中的氯原子，生成各种氯衍生物。例如甲烷氯化制取各种甲烷氯衍生物，丙烯氯化制取物。例如甲烷氯化制取各种甲烷氯衍生物，丙烯氯化制取-氯氯丙烯等
48、。丙烯等。2)光氯化法光氯化法 以光能激发氯分子，使其分解成氯自由基，进以光能激发氯分子，使其分解成氯自由基，进而实现氯化反应。光氯化法主要应用于液相氯化。而实现氯化反应。光氯化法主要应用于液相氯化。3)催化氯化法催化氯化法 利用催化剂以降低反应活化能，促使氯化反利用催化剂以降低反应活化能，促使氯化反应的进行。应的进行。4)氧氯化法氧氯化法 以以HCl为氯化剂，在氧和催化剂存在时进行的为氯化剂，在氧和催化剂存在时进行的氯化反应。例如苯经氧氯化制备氯苯，然后将氯苯经水解可氯化反应。例如苯经氧氯化制备氯苯，然后将氯苯经水解可制得苯酚；乙烯经氧氯化制备二氯乙烷，然后将二氯乙烷裂制得苯酚；乙烯经氧氯化
49、制备二氯乙烷，然后将二氯乙烷裂解制得氯乙烯等。解制得氯乙烯等。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作氯化反应机理氯化反应机理氯化反应机理大体上可以分为自由基链反应机理和氯化反应机理大体上可以分为自由基链反应机理和离子基反应机理两种。离子基反应机理两种。1）自由基链反应机理）自由基链反应机理 属于这一反应机理的有热氯化和光氯化两类。芳烃属于这一反应机理的有热氯化和光氯化两类。芳烃侧链的光氯化，属于自由基反应机理。芳烃侧链取侧链的光氯化，属于自由基反应机理。芳烃侧链取代氯化除可用光引发氯自由基外，亦可用引发剂引代氯化除可用光引发氯自由基外，亦可用引发剂
50、引发氯自由基。常用的引发剂有过氧化苯甲酰、偶氮发氯自由基。常用的引发剂有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和三氯乙醛的二异丁腈和三氯乙醛的，二羟基过氧化物的二二羟基过氧化物的二乙酰基衍生物乙酰基衍生物Cl3CCH(OOCOCH3)2 等。等。化学工艺学化学工艺学2010-2010-20112011学年学年武成利制作武成利制作2）离子基反应机理）离子基反应机理 催化氯化大多属于离子基反应机理，常用的是非质催化氯化大多属于离子基反应机理，常用的是非质子酸催化剂，如子酸催化剂，如FeCl3,AlCl3。苯的取代氯化反应的。苯的取代氯化反应的历程有两种观点。历程有两种观点。l 第一种观点认为可能是催化剂使氯分
