1、 7. 化学平衡 (Chemical Equilibrium),探索各类平衡的共同特点、遵循的规律 讨论平衡建立的条件、移动的方向 讨论化学反应达到的限度,一、化学平衡 (chemical equilibrium),1. 可逆反应 (reversible reaction),(3). 可逆反应,同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应,(1). 不可逆反应,(2). 条件可逆反应,美丽的溶洞,“钟乳石”的形成,含碳酸钙岩石的溶解,？,？,2. 化学平衡概念,H2 (g) + I2 (g) 2HI (g),0 0.0100 0.0100 0 7.60 0,2000 0.00397 0.0039
2、7 0.0121 4.20 2.00,4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.43 3.45,反应开始 ：H2、I2 较大，HI = 0，正较大，逆为 0,反应进行： H2、I2减小，正减小，HI增大，逆增大,某一时刻：正=逆，体系的各部分组成、浓度不再变化， 体系处于平衡态,(a). 动态平衡；(b). 相对的，有条件的,化学平衡的标志：,正、逆反应速率相等，体系内各部分组成和浓度在外界条件不变的情况下不随时间而变化。,化学平衡的特征：,旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.,3. 化学平衡定律,反应达到平衡时，各物质浓度之间的关系？,H2 (g) + I2 (g) 2HI
3、 (g),在一定温度下，封闭体系达到平衡后，各生成物浓度(或分压力)幂的连乘积与反应物浓度(或分压力)幂的连乘积之比，是一个常数，幂指数为化学计量系数。,aA + bB dD + eE,气相反应,化学平衡定律,4).量纲与方程式写法有关：如果abde， Kc和Kp无量纲； 如果ab de， Kc和Kp有量纲， 其形式决定于 (d+e) - (ab),Note：,1). A、B、D、E分别为体系中相应物质的平衡浓度(molL-1)。,2). a、b、d、e分别为体系中相应物质的化学计量系数。,3). 若反应为气相反应，则可用平衡时各气体相应的分压力表示(Pa) 。,5). 反应的平衡常数的越大，
4、说明正反应趋势越强，反应的平衡点倾向于生成物一方。,4. 标准平衡常数 (standard equilibrium constant),溶液反应：aA + bB dD + eE,气体反应：aA (g) + bB(g) dD(g) + eE(g),P = 1.00 105 Pa,c = 1.0 molL-1,K的书写方法,思考：K与K是否相同？,如： N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) 平衡P： 4.17 12.52 3.57 (106 Pa),Note：,1). 书写时，带入的相对浓度或分压是指平衡时刻的。各物质均以标准态为参考态，且需指明温度。 2). 定反应、定温度，K即为定值
5、。不随物质的初始浓度(或分压)的改变而改变，仅取决于反应的本性。 3). K的量纲为1。 4). 纯液体、纯固体参加反应时，其浓度(或分压)可认为是常数，均不写入平衡常数表达式中。,5). 平衡常数的值与所采用的化学方程式有关，方程式需配平。,K1 = (K 2)2,计量系数扩大n倍，则K扩大n次方,Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g),Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+,正逆反应的K互为倒数,6). 多重平衡规则,在多重平衡体系中，如果一个反应由另外几个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这多个反应平衡常数的乘积或商。,5. 平
6、衡常数的实验测定*,前提：确定体系达到平衡，且实验过程对平衡无扰动。,6. 平衡常数的应用,(1). 判断反应进行的程度 (2). 预测反应进行的方向 (3). 计算平衡组成,(1). 判断反应进行的程度,反应进行的程度也常用平衡转化率表示：,平衡转化率：,相同温度下，平衡常数表达式相似的反应，K越大，化学反应进行得越完全；K越小，表明化学反应进行的程度就小。,(2). 预测反应进行的方向,Px为任意时刻x物质的分压,Q K 逆向进行 Q = K 平衡,aA (g) + bB (g) dD (g) + eE (g),反应商 (reaction quotient),对于涉及气体的反应：,(3).
7、 计算平衡组成,起始浓度/molL-1 5 0 0,浓度变化/molL-1 -x x x,平衡浓度/molL-1 5-x x x,近似处理 (误差5%),例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)，在恒温恒容条件下进行，373K时Kp = 1.5108。反应开始时c0(CO) = 0.0350 molL-1，c0(Cl2) = 0.0270 molL-1， c0(COCl2)=0，计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 k
8、Pa,解：将浓度转化为压强。,开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7x,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时: p(CO)=24.8 kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8,因为K 很大，x很小，,二、化学反应的等温方程式,思考： 标准状态下，化学反应的方向根据rGm判断； 非标准状态下，化学反应的方向如何判断？,1. K与rGm
9、的关系,aA + bB dD + eE,热力学证明：,Q：反应商,相对浓度(或分压)指各物质处于任意状态下,Note：,1). 公式表明在温度T时， K与rGm的关系。可由热力学数据求解rGm，来计算K。 2). T一定时， rGm有定值，表明K与温度T及反应的本性有关，而与浓度无关。 3). T一定时， rGm越“负”/“正”，K越大/小，反应越完全/不完全。,2. 化学反应等温方程式,化学反应等温方程式,(reaction isotherm),Q K，反应逆向进行,判断反应的方向,(1). 标态，298.15K时，查表,rGm 0，逆向进行,(2). 标态，指定T下，Gibbs-Helmh
10、oltz方程,rGm = rHm(298.15 K) - TrSm (298.15 K),(3). 任一状态下，,Q K，逆向进行,三、化学平衡的移动 (shift of chemical equilibrium),化学平衡是相对的、暂时的，当外界条件(浓度、压力、温度等)改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态。,平衡移动的条件,K：改变温度,改变条件，使化学平衡向着人们希望的方向进行,平衡移动的途径,Q K,Q：改变浓度，压强等外界条件,平衡移动的目的,1. 浓度对化学平衡的影响,aA + bB dD + eE,Q = K，平衡,在其它条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成
11、物的浓度，平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。,正向,逆向,实际工业生产中，从降低成本和环保考虑，常采用一种反应物过量或将生成物不断从体系中分离出去的方法，提高反应的转化率。,应用,解：(1). 设CO2平衡压力为x，,起始压力/kPa 300 300 0 0,平衡压力/kPa 300-x 300-x x x,CO的平衡转化率：,(2).,CO的平衡转化率：,(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,
12、Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。,例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,(1)当c(Ag+) = 1.00 10-2molL-1，c(Fe2+) = 0.100 molL-1，c(Fe3+) = 1.00 10-3molL-1时反应向哪 一方向进行? (2)平衡时Ag+ 、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+、Fe3
13、+的初始浓度不变，使 c(Fe2+)增大至0.300 molL-1，求Ag+ 的转化率?,例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K = 3.2,解：(1) 计算反应商，判断反应方向,Q K, 反应正向进行,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 转化cB/(molL-1) x x x 平衡cB/(molL-1) 0.100x 1.0010-2x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3 +(aq)+Ag(s),c(Ag+) = 8.4 10-3molL-1 c(Fe2+) =
14、 9.8410-2 molL-1 c(Fe3+) = 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3 = 0 x = 1.610-3,(3) 求 Ag+ 的转化率,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),平衡向右移动,2. 压力对化学平衡的影响,无气体参加的化学反应,(1). 反应前后气体分子数不相等,N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g),平衡向生成氨(
15、气体分子数目减少)的方向移动,改变压力对平衡影响小，不考虑,分为两种情况,有气体参加的化学反应,平衡向氨分解(气体分子数目增多)的方向移动,若反应前后气体数目不等，增大压力平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力平衡向气体分子数增加的方向移动。,(2). 反应前后气体分子数相等,CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g),=,Q =,P2 = nP1,平衡不移动,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4) : n (NO2) = 10.0 : 1.0。在308 K，0.100 MPa条件下，发生反应：,(1) 计算平衡时各物质的分压； (2)
16、 使反应体系体积减小到原来的1/2，反应在308 K，0.200 MPa条件下进行，平衡向何方移动？,N2O4(g) 2NO2(g)； Kp (308 K) = 0.315,解：(1) 反应在恒温恒压条件下进行，以 1 mol N2O4为计算基准,平衡时pB/kPa,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),平衡逆向移动,(2) 压缩后，,压力对化学平衡的影响,压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响 对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或
17、减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。,1) 部分组分分压的变化,2) 体系总压力发生变化,对于有气体参与的化学反应：,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),恒温下体系的压力变为原压力的 x 倍时(压缩时, x 1):,对于气体分子数增加的反应， n 0，xn 1，J K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应 ，n 0， xn 1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， n = 0， xn = 1， J = K，平衡不移动。,分析增加系统总压力，平衡如何移动。 SO2
18、(g) + O2(g) = 2SO3(g) NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl (g) PbO(s) + SO3(g) = PbSO4(s),3) 惰性气体的影响,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。,3. 温度对化学平衡的影响,温度变化引起K的变化，导致化学平衡的移动,升温,平衡向吸热反应方向移动；降温,平衡向放热反应方向移动, 0, 0,正向,逆向, 0,逆向, 0,正向,3.09,放热反应，
19、升高温度，平衡逆向移动,解：,任何一个处于化学平衡的系统，如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱外界因素的改变对系统影响的方向移动。,Le Chatelier 原理,1. 催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常 数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,两个需要说明的问题,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),以合成氨为例：,Fritz Haber 18681934,
