1、分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法1 分子轨道近似分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数分子轨道来描述。单电子Hamilton算符：)(212iiiirVH 在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其它各电子的平均排斥能。因此，PaiiiiaaiZV rU rVr()()iiiiEH iiE,12nHHHH12nEEEE11n 分子的哈密顿分子的总能量分子的波函数2 原子轨道线性组合组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同Linear Combinati
2、on of Atomic Orbitals（LCAO）1 1221njjjjnnjiiiCCCC原子轨道分子轨道a 变分函数的选择bacc 21 b 求解能量 0)()(0)()(2121EHcSEHcSEHcEHcaaababababaa久期方程组22212122212122cScccHcHccHcEabaaabaa 0 EHSEHSEHEHaaababababaa久期行列式线性变分法求解薛定谔方程1bEh2aEh22142ababhc 分子轨道能量111aabbCCd 分子轨道222aabbCChhE2E1ba3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则 对称性匹配原则对称性匹配原则 轨道最大
3、重叠原则轨道最大重叠原则 能量近似原则能量近似原则对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键。的轨道重叠才能成键。(1)对称性匹配原则 (对称性)：对键铀呈圆柱形对称。对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。zCz(b)z(c)z(d)zx(a)参与组合的AO与MO具有相同的对称性。z(e)z(f)z(g)z(h)AO同号重叠可形成BMO（或），而异号重叠 则形成ANMO（*或*）。s与py轨道沿z轴方向重叠120yyyyspspspspSddd dHbaxzxzababHdHd xz 0 )(4)(21221bababE bE 10LC
4、AOMO无效不为零的条件是原子轨道a和b对称性匹配。原子轨道对称性匹配的原子轨道对称性不匹配的原子轨道ss、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypy s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz、dx2-y2、dz2dyzdyzs、px、py、pz、dxy、dxz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）(2)轨道
5、最大重叠原则2211()4()2bababE01(1)bababRSSEReRa和b重叠越多，Sab越大，也随之越大，BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。轨道最大重叠原则是否满足最大重叠原则，取决于以下因素：核间距要小核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使Sab尽量大。AO必须按合理的方向接近必须按合理的方向接近，这也就决定了共价键的方向性。01(1)bababRSSEReR(3)能量相近原则bbaacc 12abEhEh221()4()2aabbhLCAOMO变分法求解Schrdinger方程。如果不考虑重叠积分Sab的影响，则有：E1b、E2a当 时，2ab0h 两个MO还
6、原为两个AO，不能成键。一般来说，ab6eV，对成键比较有利。能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。hE2E1ba0每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。4 分子轨道的表示方法 分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序(1)分子轨道的类型针对键轴或通过键轴的平面的对称性v：MO对键铀呈圆柱形对称。v：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。v：MO以通过键轴的两个互相垂直的 对称节面均呈反对称。针对对称中心的对称性vg：中心对称。vu：中心反对称。(2)分子轨道的符号MO要素：类型、成键或反键、AO的来源2s2s 2
7、s和*2s（或g2s和u2s）2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）注意：型轨道是BMOg、ANMOu；而型轨道正好相反。MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及同类轨道的按能级排列的序号。例：1g、1u、和1u（2个）、2g（2个）、等。异核双原子分子的情形没有对称中心，不再有g、u之分。组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常是不同的。采用第二种表示方法：1、2、1（2个）、2（2个）、等。(3)分子轨道的能级顺序Li2N2：1s*1s2s*2s2py2px2pz*2py*2px*2pzO2F2：1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz异核双原子分子：12345126三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新化学键，有效地处理多原子的键体系，解释了诱导效应、离域效应等。从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算，主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中化学键的本质。由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的发展。六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计算的自洽场法和半经验法）得到发展。分子轨道理论(MOT)
