1、 自然界中硫同位素的分馏十分大，自然界中硫同位素的分馏十分大，d d34S值变化值变化可达可达180。这与硫同位素的质量差和一系列化学性。这与硫同位素的质量差和一系列化学性质有关。质有关。硫是一种变价元素，在不同的氧化还原条件下，硫是一种变价元素，在不同的氧化还原条件下，可形成负价的硫化物（可形成负价的硫化物（-2价和价和-1价）、自然硫（价）、自然硫（0价）价）和正价的硫酸盐（和正价的硫酸盐（+4价和价和+6价）。不同的含硫化合价）。不同的含硫化合物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，会产生明显的硫同位素分馏效应。会产生明显的硫同位素分馏效应
2、。1、动力学分馏、动力学分馏2、热力学平衡分馏、热力学平衡分馏1.硫同位素的动力学分馏效应硫同位素的动力学分馏效应硫酸盐还原形成硫酸盐还原形成硫化物过程会产硫化物过程会产生显著的同位素生显著的同位素动力学分馏，主动力学分馏，主要包括要包括:细菌还原、细菌还原、有机质分解、有机质分解、有机还原有机还原无机还原等过程无机还原等过程海水硫酸盐（海水硫酸盐（d d34S=+20）以不同方式还原形成硫化物以不同方式还原形成硫化物过程中的硫同位素组成分布（据过程中的硫同位素组成分布（据Ohmoto&Rye，1979）硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分馏
3、过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行:硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行:硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。度及体系的开放与封闭程度等因素有关。在对硫酸盐开放的环境中，在对硫酸盐开放的环境中，如自然界的深海或静海环如自然界的深海或静海环境，还原消耗掉的可从上境，还原消耗
4、掉的可从上覆海水中不断得到补充，覆海水中不断得到补充，使得同位素组成基本保持使得同位素组成基本保持不变。此种环境下形成的不变。此种环境下形成的硫化物具有相对稳定的硫化物具有相对稳定的d d34S值，值，K1/K2值为值为1.0401.060，即硫化物的，即硫化物的d d34S值比海水硫酸盐的低值比海水硫酸盐的低4060（图（图6.5.1a）。）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。在硫酸盐组分的补给速度在硫酸盐组分的补给速度
5、低于其还原速度的封闭、低于其还原速度的封闭、半封闭环境中，由于富半封闭环境中，由于富32S的硫酸盐优先被还原成的硫酸盐优先被还原成H2S，因此最初形成的硫因此最初形成的硫化物的化物的d d34S值最低。随着值最低。随着还原作用的进行，越是晚还原作用的进行，越是晚期形成的硫化物，期形成的硫化物，d d34S值值就越高。就越高。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。对于对于H2S开放的体系，即开放的体系，即生成的生成的H2S迅速转
6、变成金迅速转变成金属硫化物而从体系中沉属硫化物而从体系中沉淀出来，则开始时硫化淀出来，则开始时硫化物的物的d d34S值很低，但晚阶值很低，但晚阶段形成的硫化物的段形成的硫化物的d d34S值值可大于海水硫酸盐的初可大于海水硫酸盐的初始值始值(+20)硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。对于对于H2S封闭的体系，即封闭的体系，即生成的生成的H2S未形成金属硫未形成金属硫化物而离开体系，那么化物而离开体系，那么硫化物的硫化物的
7、d d34S值也是由低值也是由低变高。在还原作用接近变高。在还原作用接近结束时，硫化物的值接结束时，硫化物的值接近于海水硫酸盐的初始近于海水硫酸盐的初始值值。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。在温度在温度50时，含硫有机时，含硫有机质受热分解，生成质受热分解，生成H2S，从而从而产 生 硫 同 位 素 动 力 分 馏，产 生 硫 同 位 素 动 力 分 馏，K1/K2=1.015。例如起始物质的例如起始物质的d d34S值
8、接近值接近海水硫酸盐时（海水硫酸盐时（+20），则），则热分解形成的热分解形成的H2S的的d d34S值为值为+55（图（图6.5.1b）。）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。随着温度升高，水溶硫酸盐可与随着温度升高，水溶硫酸盐可与有 机 物 发 生 还 原 反 应。如有 机 物 发 生 还 原 反 应。如T250:硫酸盐有机还原反应的速率一般硫酸盐有机还原反应的速率一般较快，硫同位素分馏很小（图较快，硫同位素分馏很小（
9、图6.5.1c）。）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。程度等因素有关。在玄武岩与海水相互作用中，硫在玄武岩与海水相互作用中，硫酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。如：如：这一反应过程产生的同位素动力这一反应过程产生的同位素动力分馏分馏K1/K2=1.0001.025。即。即d d34S值为值为+20的海水与玄武岩反应的海水与玄武岩反应生成的硫化物生成的硫化物d d34S值为值为+20-5（图（图6.5.1d）。）。在
10、热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分馏具有如下特征：馏具有如下特征：2.硫同位素的热力学平衡分馏硫同位素的热力学平衡分馏 金属金属硫键越强的矿物越富集重硫同位素。因此平衡状态硫键越强的矿物越富集重硫同位素。因此平衡状态下，硫酸盐和硫化物的下，硫酸盐和硫化物的d d34S组成具有如下特征：组成具有如下特征：对于硫酸盐矿物对于硫酸盐矿物，d d34S值值:铅矾（铅矾（PbSO4）重晶石重晶石（BaSO4）天青石（天青石（SrSO4）石膏（石膏（CaSO4.2H2O）。）。对于硫化物矿物对于硫化物矿物，d d34S值值:辉铋矿（辉铋矿（Bi2S3）辉锑矿
11、（辉锑矿（Sb2S3）辉铜矿（辉铜矿（Cu2S）方铅矿（方铅矿（PbS）斑铜矿（斑铜矿（Cu5FeS4）黄黄铜矿（铜矿（CuFeS2）闪锌矿（闪锌矿（ZnS）黄铁矿（黄铁矿（FeS2）10）。）。花 岗 岩 和 伟 晶 岩 的花 岗 岩 和 伟 晶 岩 的 d d3 4S 值 为值 为-13.4+28.7。磁铁矿系列花岗岩。磁铁矿系列花岗岩d d34S一一般为正值（般为正值（+1+9），高于钛铁矿系列），高于钛铁矿系列花岗岩的花岗岩的d d34S值（值（-111）。）。中酸性火山喷出岩的中酸性火山喷出岩的d d34S值变化比相应值变化比相应深成岩大，且一般深成岩大，且一般d d34S为正值，其
12、硫同位素为正值，其硫同位素组成变化与火山气中组成变化与火山气中H2S和和SO2的去气作用的去气作用及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有关。关。变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的水水岩反应和同位素交换、和变质脱气作用等因素有关。岩反应和同位素交换、和变质脱气作用等因素有关。大多数变质岩的大多数变质岩的d d34S值变化为值变化为-20+20。某地遭受区域变质的含硫化物石墨片岩的某地遭受区域变质的含硫化物石墨片岩的d d34S值为值为-27，说明它们仍保留了富有机质沉积原岩的硫同位素特征说明它们仍
13、保留了富有机质沉积原岩的硫同位素特征。在温度在温度500的变质岩中，共生的黄铁矿的变质岩中，共生的黄铁矿磁黄铁矿可在磁黄铁矿可在毫米级至厘米级范围内达到新的同位素平衡毫米级至厘米级范围内达到新的同位素平衡，反映真实的反映真实的变质温度。变质温度。海洋沉积物中硫化物的海洋沉积物中硫化物的d d3 4S值通常比海水硫酸盐低值通常比海水硫酸盐低2060。现代大洋沉积物中黄铁矿现代大洋沉积物中黄铁矿d d34S值平均变化范围为值平均变化范围为-20-10。个别样品。个别样品d d34S值可低至值可低至-50以下或者高达以下或者高达+20以以上。上。沉积物中的硫有多种不同存在形式，如黄铁矿、酸挥发性沉积
14、物中的硫有多种不同存在形式，如黄铁矿、酸挥发性硫化物（硫化物（Acid-Volatile Sulfide），），干酪根、沥青、硫酸盐干酪根、沥青、硫酸盐和元素硫。和元素硫。相对于海水硫酸盐，黄铁矿通常是最贫相对于海水硫酸盐，黄铁矿通常是最贫34S的。而酸挥发的。而酸挥发性硫化物和干酪根中硫的性硫化物和干酪根中硫的d d34S值稍高于黄铁矿。元素硫主值稍高于黄铁矿。元素硫主要赋存在表层沉积物中，很可能是通过沉积物要赋存在表层沉积物中，很可能是通过沉积物水界面扩水界面扩散上来的硫化氢氧化的结果。散上来的硫化氢氧化的结果。海洋沉积物中黄铁矿主要是通过细菌还原海洋沉积物中黄铁矿主要是通过细菌还原海水硫
15、酸盐形成的，反应式如下：海水硫酸盐形成的，反应式如下：因此，沉积物中黄铁矿的量受硫酸根离子因此，沉积物中黄铁矿的量受硫酸根离子浓度、有机质含量、孔隙水中浓度、有机质含量、孔隙水中Fe2+离子含量离子含量等因素控制。等因素控制。沉积岩中硫同位素的分布主要受氧化沉积岩中硫同位素的分布主要受氧化还原作用所控制还原作用所控制1氧化过程中引起的硫同位素分馏不明显。氧化过程中引起的硫同位素分馏不明显。2还原作用，特别是细菌还原作用引起的硫还原作用，特别是细菌还原作用引起的硫同位素组成分馏明显。同位素组成分馏明显。沉积旋回中，硫化物和硫酸盐的分馏沉积旋回中，硫化物和硫酸盐的分馏特征：特征：120亿年前的太古
16、代和早元古代岩石中硫亿年前的太古代和早元古代岩石中硫化物硫和硫酸盐都具有相同的、接近于陨石化物硫和硫酸盐都具有相同的、接近于陨石硫值的同位素组成。这表明在没有生物作用硫值的同位素组成。这表明在没有生物作用参与的情况下，地幔来源物质经风化、搬运、参与的情况下，地幔来源物质经风化、搬运、沉积而转变为沉积岩的过程中，含硫化合物沉积而转变为沉积岩的过程中，含硫化合物之间的硫同位素组成没有产生明显的差异；之间的硫同位素组成没有产生明显的差异；2在在20亿年以后形成的沉积岩中，由于亿年以后形成的沉积岩中，由于出现硫酸盐还原细菌，含硫化合物间的硫同出现硫酸盐还原细菌，含硫化合物间的硫同位素组成发生明显的变化
17、。位素组成发生明显的变化。现代海水硫酸盐的现代海水硫酸盐的d d34S值为值为+20。地质历史时期，海。地质历史时期，海水硫酸盐的水硫酸盐的d d34S值是变化的（图值是变化的（图6.5.1）。）。前寒武纪海水前寒武纪海水d d34S值为值为+16+18，到寒武纪时达到到寒武纪时达到+30以上。以上。现代海水硫酸盐的现代海水硫酸盐的d d34S值为值为+20。地质历史时期，。地质历史时期，海水硫酸盐的海水硫酸盐的d d34S值是变化的（图值是变化的（图6.5.1）。）。在泥盆纪在泥盆纪d d34S又跃升至又跃升至约约+25。从寒武纪到志留纪，从寒武纪到志留纪，d d34S值逐渐下降至值逐渐下降
18、至+16。现代海水硫酸盐的现代海水硫酸盐的d d34S值为值为+20。地质历史时期，。地质历史时期，海水硫酸盐的海水硫酸盐的d d34S值是变化的（图值是变化的（图6.5.1）。）。从三叠纪开始，从三叠纪开始，d d34S值值逐渐上升，达到现代逐渐上升，达到现代的的+20左右（图左右（图6.5.2）。）。之后又逐渐下降至约之后又逐渐下降至约+10。在泥盆纪在泥盆纪d d34S又跃升至又跃升至约约+25。从寒武纪到志留纪，从寒武纪到志留纪，d d34S值逐渐下降至值逐渐下降至+16。不同地质时期形成的石油，不同地质时期形成的石油，d d34S值变化很大值变化很大（-21+28）。）。但同一储油层
19、中相同时代形成的石油，但同一储油层中相同时代形成的石油，d d34S值变化则很小。例如，伊拉克白垩系地层值变化则很小。例如，伊拉克白垩系地层中石油中石油d d34S值为值为-6.2 +1.2，而三叠系，而三叠系地层中石油地层中石油d d34S值为值为+2.3(Thode&Rees,1970)。天然气中大多含有一定量的天然气中大多含有一定量的H2S，其成因有生物其成因有生物成因、热化学成因和岩浆成因三种，以细菌还原成因、热化学成因和岩浆成因三种，以细菌还原硫酸盐的生物成因硫酸盐的生物成因H2S占主导地位。占主导地位。天然气中天然气中H2S的硫同位素组成与其生成地质时代的硫同位素组成与其生成地质时
20、代的海相地层硫酸盐的的海相地层硫酸盐的d d34S值有关。同时代气藏值有关。同时代气藏H2S的的d d34S值十分接近（变化一般在值十分接近（变化一般在55以内以内），但不），但不同时代气藏，如四川盆地二叠系与三叠系气藏同时代气藏，如四川盆地二叠系与三叠系气藏H2S的的d d34S值可相差值可相差 10。煤中的硫主要以有机硫和硫化物硫两种形式存在。煤中的硫主要以有机硫和硫化物硫两种形式存在。煤中有机硫有两个来源，一是植物中的原始有机硫，二是成煤中有机硫有两个来源，一是植物中的原始有机硫，二是成煤过程中与有机质反应的生物成因硫化物。煤过程中与有机质反应的生物成因硫化物。一般而言，低硫煤中有机硫的
21、一般而言，低硫煤中有机硫的d d34S值较均一，而高硫煤中有值较均一，而高硫煤中有机硫的机硫的d d34S值变化较大，且富集值变化较大，且富集32S。例如，美国依利诺伊盆地中石炭系地层中煤，有机硫含量例如，美国依利诺伊盆地中石炭系地层中煤，有机硫含量 0.8%时，时，d d34S值为值为-8+15；有机硫含量；有机硫含量 400）条件下，热液体系中硫主要为条件下，热液体系中硫主要为H2S和和sO2。热液全硫热液全硫(S)的的d d34S值可表示为：值可表示为：d d34Ss=d d34SH2SXH2S+d d34SSO2XSO2 式中式中XH2S和和XSO2分别是热液中分别是热液中H2S和和S
22、O2相对于总硫相对于总硫的摩尔分数。的摩尔分数。2.热液矿床的硫同位素组成与成矿的热液矿床的硫同位素组成与成矿的物理化学环境物理化学环境 在中低温（在中低温（T350350）条件下，热液体系中硫以硫条件下，热液体系中硫以硫酸盐和酸盐和H2S为主，其同位素组成可表示为：为主，其同位素组成可表示为：从图可知，在高从图可知，在高fo2条件下形成的硫化物比热液的条件下形成的硫化物比热液的d d34S值要值要小很多。只有在低小很多。只有在低fo2和低和低pH条件下，硫化物的条件下，硫化物的d d34S值才值才与热液的与热液的d d34S值相近。值相近。250平平衡条件下衡条件下热液硫同热液硫同位素组成位
23、素组成与成矿物与成矿物理化学条理化学条件（件（fo2，pH）关关系图系图Ohmoto（1972）总结了热液体系中矿物沉淀的化学总结了热液体系中矿物沉淀的化学环境与热液矿物的硫和碳同位素组成的关系环境与热液矿物的硫和碳同位素组成的关系三三.硫同位素地层学硫同位素地层学类似于氧、碳同位素地层学，硫同位素地层学在研究地质历史时期一些重要类似于氧、碳同位素地层学，硫同位素地层学在研究地质历史时期一些重要的地层界线事件中发挥了重要作用。的地层界线事件中发挥了重要作用。日本日本Kawaruppu剖面白垩系剖面白垩系第第三系界线处沉积岩中黄铁矿的三系界线处沉积岩中黄铁矿的d d34S值在白垩系值在白垩系Ma
24、astrichtian组组中为中为-38.4 -20.2，平均为平均为-30.8；在界线粘土层中；在界线粘土层中d d34S值明值明显偏正，为显偏正，为-13.9 -2.0，平平均为均为-7.5；在粘土层之上的第；在粘土层之上的第三系三系Danian组中组中d d34S值为值为-28.4 +0.3，平均为平均为-18.1。三三.硫同位素地层学硫同位素地层学前寒武系前寒武系寒武系界线处，沉积寒武系界线处，沉积岩中黄铁矿的岩中黄铁矿的d d34S值也呈现跳跃值也呈现跳跃式变化特征。例如在波兰的东欧式变化特征。例如在波兰的东欧地台上，前寒武系地台上，前寒武系寒武系界线寒武系界线附近附近d d34S值变化为值变化为+4+47。前寒武系地层中前寒武系地层中d d34S值平均为值平均为+32.6，明 显 高 于 寒 武 系 地 层（平 均明 显 高 于 寒 武 系 地 层（平 均d d34S=+23.3）。）。
