1、浸渍法Impregnation Method负载型催化剂的制备Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology吸附法沉积沉淀法离子交换化学气相沉积法Carrier-free or Bulk catalystsSupported catalysts 高温等处理提高活性组分的效率The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts,Catalysis Reviews,48
2、:363444,2006SMSI无孔载体无孔载体vs多孔载体多孔载体单层分散&单层分散域值20 世纪70 年代,谢有畅等对多种催化剂体系研究表明,许多负载型催化剂的活性组分（例如过渡金属氧化物和盐类）可在载体表面自发分散成单层,且存在载体表面自发分散单层阈值（简称最大单层分散量或单层分散阈值）。这一相当普遍的实验现象可归结为自发单层分散原理。采用XRD（X-射线衍射）、LRS（激光拉曼光谱）、XPS（X-射线光电子能谱）和等温H2 还原法测量涂覆法催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法Content浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸
3、渍法制备催化剂问题集锦及示例6Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法一、浸渍法概述Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology广泛用于制备负载型催化剂（尤其负载型金属催化剂）等体积浸渍法沉积沉淀法、沉淀浸渍法过量浸渍法催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法College of Chemica
4、l Engineering and Materials Science 浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of
5、Science&Technology优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；缺点缺点存在不需要部分的去除问题存在不需要部分的去除问题解决办法解决办法：a.选能热分解除去的活性组分原料物质，如常用硝酸盐或铵盐为原料；选能热分解除去的活性组分原料物质，如常用硝酸盐或铵盐为原料；b.采用浸渍采用浸渍-沉淀法。如：用沉淀法。如：用PdCl2溶液浸渍溶液浸渍SiO2制备制备Pd-SiO2催化剂，浸渍催化剂，浸渍还原使还原使Pd水洗除水洗除Cl）；）；常发生选择性吸附现象，致
6、使活性组分在成品中分布不均常发生选择性吸附现象，致使活性组分在成品中分布不均改进办法：改进办法：a.严格控制干燥技术；严格控制干燥技术；b.用稀溶液多步浸渍法；用稀溶液多步浸渍法；c.加某种吸附竞争剂，使活性组分均匀分布（多组分共浸渍时）；加某种吸附竞争剂，使活性组分均匀分布（多组分共浸渍时）；使用中，有时会由于活性组分附着不牢而流失，因活性组分常常是物理使用中，有时会由于活性组分附着不牢而流失，因活性组分常常是物理吸附附着在载体表面。吸附附着在载体表面。Pt的制备一般用H2PtCl6浸渍法，在空气中500-600度焙烧后，大部分以氧化态形式存在；经过还原后以金属态还原，还原还有一个目的是除C
7、l；再氧化之后，一般以金属态和氧化物共存，可能形成核壳结构；Appl.Catal.B 78（2007）38，doi:10.1016/j.apcatb.2007.08.017v氢气还原法脱氯氢气还原法脱氯生成的生成的HCl 有可能被载体再次吸附有可能被载体再次吸附,无法被除尽无法被除尽v添加助剂添加助剂钌催化剂中添加碱金属助剂钌催化剂中添加碱金属助剂，消除氯离子消除氯离子v洗涤法洗涤法洗涤液可以是去离子水或是碱性溶液洗涤液可以是去离子水或是碱性溶液（氨水）（氨水）脱除氯离子的方法脱除氯离子的方法热水洗涤，水解催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法二、浸渍法基本原理固体孔隙与液体接触时，由于
8、表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology分分 类类化学沉积沉淀法气相沉积沉淀法湿浸法Wet impregnation干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnationIWI等体积浸渍法等体积浸渍法(inicipient wetness impregnation,IW or IWI
9、)等体积浸渍等体积浸渍：顾名思义就是载体的体积（一般情况下是指孔体积）和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗粒则很大（在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触的载体会吸附更多的活性相）；但是它能比较方便地 控制活性组分地负载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂，该方法效果还比较好。等体积浸渍等体积浸渍(inicipient wetness impregnation,IW or IWI,also called capillary impregnation or dry im
10、pregnation)：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；放置较长时间有助于扩散干浸法干浸法 dry impregnationThe solution is drawn into the pores by capillary suction(hence capillary impregnation).In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore space and the procedure is also called dry or incipient
11、 wetness impregnation.The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores.If the pore radius is very small,capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air;compressed air dissolves or escapes from the solid through larger pores.Sometimes,the mec
12、hanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst grains may burst.This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the solution.湿浸法湿浸法Wet impregnationImpregnation can be carried out i
13、n diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution(wet impregnation).Before water filling,air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores.Wet impregnation should be avoided when the interaction between precursor and support
14、 is too weak to guarantee the deposition of the former.过量浸渍(wet impregnation)：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化过量浸渍法过量浸渍法：浸渍溶液（浓度x%）的体积大于载体,载体浸泡在溶液中。实验过程是活性组分在载体上的负载达到吸附平衡后，再滤掉（而不是蒸发掉）多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组分分散比较均匀，并且吸附量能达到最大值（相对于浓度为x%时；浓度不一样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样）。缺点：不能控制活性
15、组分到负载量（可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选）；通常并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。再过滤掉（再过滤掉（而不是蒸发掉而不是蒸发掉）前者：过滤后再烘干，此时主要是水分的蒸发，活性相在随后煅烧过程中，不同部位的浓度改变很小，基本能保持原来的浓度分布。后者：在溶液蒸发的过程中，活性相浓度的分布是会改变的。另外，不蒸发时活性相浓度分布相对均匀，而蒸发后浓度分布将会较差，蒸干后载体表面将会有很多残 留的活性相。还要考虑一点的是，蒸发时活性相或者载体会发生水解作用，比如用Mg(NO3)2，蒸发时溶液中可能生成的HNO3会逸出，而同时生成 Mg(OH)2在活性组分前驱体溶
16、解度比较小的条件下，采用等体积浸渍时会经常遇到此情况溶液体积大于吸水量，加热蒸发多余的水多次浸渍溶解于其他溶液中偏钒酸铵溶于草酸溶液中（微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水和稀氨水中）Vanadia was deposited on the ceria support using incipient wetness of an aqueous solution of ammonium metavanadate(NH4VO3)and oxalic acid(C2O4H2)in a 1:2 molar ratio.催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多
17、次采用多次浸渍的原因：配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量小，需重复多次浸渍；载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内，也会造成分布不均；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上次浸载在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到浸渍液中，也可以提高下一
18、次浸渍时载体的吸附量。催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上；例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反应。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低真空浸渍真空浸渍操作方法与传统
19、的浸渍基本相同，但是需要将多孔材料先抽真空，然后加入浸渍液。优点：抽真空可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水份，有利于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，尤其对于微孔分子筛，采用真空浸渍比传统的湿法浸渍得到的最后材料其金属离子分布较均匀而且容易进入孔道内部。缺点：操作相对麻烦真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈 马文平，丁云杰，林励吾，2001-第八届全国青年催化学术会议 浸渍速率真空抽提法加压浸渍法，对于一些微孔、介孔和含有超笼的载体，如USY,SBA-15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，可采用加压浸渍法。具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然后将含有 金属的
20、溶液加入预处理后的载体材料中（这个步骤类似与真空浸渍），接下来将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移到高压釜，冲入一定压力的惰 性气体（如氩气、氮气等），维持一段时间。加压浸渍法超声浸渍法超声浸渍法超声浸渍法超声浸渍法微波浸渍法：改进的湿浸渍法Modified Wet Impregnation蒸发浸渍浸渍浸渍-沉淀法沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。这种先浸渍后再沉淀的方法，有利于氯的洗净脱除，避免高温分解产生废气污染，制得的贵金属易还原粒子细。三、活性组分的非均匀分布 均匀型 蛋壳型 蛋白型 蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-
21、white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）核壳结构的纳米材料core/shellCore/Shell Nanoparticles:Classes,Properties,Synthesis Mechanisms,Characterization,and ApplicationsChem Rev.2012，112(4):2373-433活性组分存在位置分类非均匀分布在工业中的应用催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法四、浸渍法制备催化剂的影响因素载体预处理载体性质影响因素浸渍液性质浸渍条件浸渍后热处理竞
22、争吸附剂催化剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 浸渍条件浸渍条件溶质和溶剂选择载体选择、预处理控制活性组分控制活性组分分布的办法分布的办法竞争吸附剂竞争吸附剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology过量浸渍法催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法载体性质的影响载体的一般要求：机械强
23、度高；合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构；耐热性好；导热性能良好（针对强放/吸热反应）；足够的吸水性；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应；不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质；原料易得，制备简单，无污染；常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维载 体疏水处理氢氚低温催化氧化载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：Pd/-Al2O3对载体的要求：对载体的要求：低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性无酸性（防止
24、烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理：载体的预处理：氧化铝的焙烧焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔增湿增湿天然载体的水煮、酸洗天然载体的水煮、酸洗载体的选择与预处理催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法载体的吸附性质氧化物对金属络离子的吸附取决于以下参数：氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质 氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质取决于所在溶液的pH值：Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Techno
25、logy催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 在酸性介质中，S-OH+H+A-S-OH2+A-，按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层；在碱性介质中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按双电层理论，粒子带负电，其周围为带正电的反离子扩散层；pH值为某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点电荷(ZPC)，此状态称为等电点状态。+-+-+H+A-B+OH-Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology以S-OH代表粒子表面吸附剂等电
26、点等电点催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的浸渍液的pH值范围。值范围。对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体；对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液；Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍
27、法浸渍法载体预处理的影响载体的预处理抽真空处理干燥焙烧化学改性处理水泡处理Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology活性炭：酸处理、氧化处理、热处理、盐处理活性炭：酸处理、氧化处理、热处理、盐处理对活性炭载体进行预处理，是为了降低活性炭的灰分含量、改变活性炭表面元素的组成及结构、提高活性炭强度及改善孔分布，这些性能的改变有助于提高催化剂的性能。主要有以下几个方面：（1）酸处理：采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理,降低活性炭的灰分含量；（2）氧化处理：用硝酸、次
28、氯酸钠和过氧化氢等氧化剂对活性炭进行氧化处理；（3）热处理：高温处理提高载体强度及改善载体孔分布；（4）其他处理：载体活性炭用亚硝酸盐和卤化物等浸渍处理。酸处理：酸处理：活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量（特别是通过除去碱土金属和重金属化合物），又使载体的表面官能化表面官能化，这两种性能对所催化的化学反应和产物的选择性都有有利影响。氧化处理：氧化处理：增加活性炭表面的-COO-（羧基）基团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使贵金属（如钯）更易于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止钯金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大盐处理：盐处理：活性炭经酸处理后，用盐对活
29、性炭进行浸渍处理，这种处理有助于提高催化剂中贵金属的分散度及微晶含量。盐可选择来自卤素和亚硝酸的碱金属盐，以钾的卤化物和亚硝酸钠为最佳。这是因为钾的卤化物和亚硝酸根离子能够非常均匀地分布在活性炭表面，并且亚硝酸根离子与钯和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这增加了活性炭表面对贵金属的锚定作用，减少贵金属的迁移活动，阻止或延缓金属的晶粒增大。氧化铝的焙烧催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 水泡处理 浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响v 焙烧处理 通过微晶烧结，提高机械强度；除
30、去载体中易挥发组分形成稳定结构；使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 载体的抽真空处理 提高载体的吸附容量，保证金属负载量v 载体的化学改性处理 例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高Research Institute of Industrial CatalysisEast China Univer
31、sity of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法浸渍条件的影响浸渍条件的影响浸渍液性质、浓度浸渍时间浸渍液pH值及温度Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technologyn 浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）盐（乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）（取决于所要求的活性组分负载量）：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分
32、含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浸渍液性质的影响浸渍液性质的影响催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 浸渍液浓度浸渍液浓度Impregnation of-Alumina with Ni(from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度 当催化剂要求活性组分含量较高时，需要
33、高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法浸渍液浓度 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀；浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；当要求负载量低于饱和吸附量
34、，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法金属盐类 当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。如左图所示，制备Pt-Al2O3催化剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用，浸渍后Pt高度集中在颗粒外表面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不
35、被Al2O3吸附，催化剂中Pt近于呈均匀分布；图 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology等电点、溶液等电点、溶液pH值有关值有关催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法浸渍液所用溶剂 浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中被洗提出来，或载体难于被水浸润（如超疏水性载体超疏水性载体、高度石墨化或没有化学吸附氧的碳），或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶
36、剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。溶剂H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均匀分布“蛋壳”型分布丙酮“蛋壳”型分布均匀分布 溶剂对活性组分在载体上分布的影响Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology浸渍时间浸渍时间除去过剩的浸渍液立即快速干燥n 活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍短时间浸渍（溶质刚刚充满孔隙）（溶质刚刚充满孔隙）：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布干燥活性组分均匀分
37、布除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间浸渍时间较长浸渍时间较长（达到平衡）（达到平衡）：除去过剩的浸渍液干燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液过低浓度浸渍液（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：除去过剩的液体立即快速干燥活性组分不均匀分布催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 浸渍时间浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of-Alumina with Pt(from H2PtCl6)Impregnation of-Alumina with Ni(from
38、Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍时间Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液浓度也不宜过高）；浸渍液浓度也不宜过高）；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；适当延长浸渍时间适当延长浸渍时间活性组分均活性组分均匀分布匀分布催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.5.3 浸渍液pH值及温度浸
39、渍液的pH值主要包括两方面的作用：一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；二，对载体的吸附性能有较大影响；由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组分结晶析出；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology浸渍液pH值pH值对载体吸附性能的影响值对载体吸附性能的影响溶液pH值=载体等电点时，载体不带电，不吸附溶液pH值载体等电点时，载体带负电，吸附阳离子例如：SiO2的等电点在pH=12,溶液的PH2时，SiO2表面
40、带负电，可吸附阳离子Al2O3的等电点在pH=79，溶液的pH一般也在这个附近，载体即可带正电荷，也可带负电荷，所以既能吸附阳离子，也可吸附阴离子，但较弱MgO的等电点在pH=12.112.7，溶液的pH一般小于此，载体MgO带正电荷，吸附阴离子常见氧化物载体的等电点常见氧化物载体的等电点催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法竞争吸附剂的影响在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用；适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布；常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、
41、三氯乙酸等。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology添加竞争吸附剂添加竞争吸附剂催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法分子大小吸附平衡常数AB化学作用D扩散性能C4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology导致活性组分均匀分布导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸（乙酸、三氯乙
42、酸等）负载型贵金属催化剂负载型贵金属催化剂 竞争吸附法：竞争吸附法：催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法溶液固体溶液固体溶液固体(a)浸渍前(b)浸渍后(c)竞争吸附剂浸渍后 未吸附点 铂的吸附点 竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子:-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology实例：实例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3I
43、mpregnation of -Alumina with Pt(from H2PtCl6)无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸附剂，形成均匀型分布附剂，形成均匀型分布用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法浸渍后热处理的影响 干燥方
44、式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：快速干燥冷冻干燥Tendency towardsegg-shell catalystResearch Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology 焙烧与活化过程中金属晶粒的烧结焙烧与活化过程中金属晶粒的烧结Pd/Al2O3催化剂中Pd的活性比表面在热处理时的变化Pt/Al2O3催化剂中Pt晶粒大小与
45、焙烧温度的关系未负载的活性金属颗粒：未负载的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：载体对金属晶载体对金属晶粒烧结的影响：粒烧结的影响：焙烧催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度采用较高的还原气空速尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology还原 固溶体与固
46、相反应固溶体与固相反应700 oC下二元氧化物的互溶性金属与载体形成固溶体或发生固相反应：金属与载体形成固溶体或发生固相反应：如还原时，金属仍能被还原，那么互溶/固相反应促进了金属与载体最紧密的混合，阻止了金属微晶的烧结，提高了催化性能如还原时，金属不能被最终还原，那么这部分金属就无催化效能而被浪费催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法五、浸渍法主要工艺Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology盘式浸渍工艺催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 流化床浸渍
47、法：将预先配制好的浸渍液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体上；优点：流程简单、操作方便、周期短、劳动条件较好等；缺点：催化剂成品收率较低、易结块、不均匀等；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science&Technology流态化浸渍工艺流化浸渍过程的实验考察:流态化浸渍法制备异戊二烯催化剂来源：来源：化学工程化学工程1973年第年第02期期,1-17作者：兰州化工机械研究所流态化组作者：兰州化工机械研究所流态化组问题集锦如何选择浸渍方法?载体孔道发达、负载的活性组分含量低等体积浸渍载体孔容
48、积很小或活性组分前驱体溶解度小多次浸渍载体为非粉末载体(如整体式、球形等等）选用湿法浸渍、喷涂活性组分负载量比较高湿法浸渍、多次浸渍湿法浸渍：竞争剂问题集锦等体积浸渍法中如何确定溶液体积,即吸水率?饱和吸水率的确定方法：将使用的载体（已经焙烧过，在干燥皿中保存），称量重量，然后用滴管慢慢滴加水至载体中，并不断振摇，直到载体表面出现明显的液体，然后使用滤纸将载体表面多余的水吸干，称重。对于吸水率小的载体或溶解度小的活性组分前驱体，制备较高负载量的催化剂存在难度多次浸渍法加水，搅拌放置几分钟，如果没有明显的水出现，继续加水，搅拌，.类似和面过程(吸水后重量-干燥重量)/干燥重量一定体积的催化剂载体
49、放到小坩埚中，如果载体的量很少，就用注射器，取去离子水，记下刻度，逐滴的滴加水到载体中，一直到水刚好浸没载体，这时候再记下刻度，算出共吸水的体积。先取事先称好一定重量的催化剂饱和吸水（水量以没过催化剂为准），浸渍时间一般为你制备时所需要的浸渍时间，然后用滤纸吸干表面残余的水分，然后再称重，这样重量差就是饱和吸水量了。把称量的载体放到量筒，慢慢滴加水，到液面刚好覆盖载体为止，记录用水量问题集锦如何测催化剂中金属组分的含量,尤其是过量浸渍或多次浸渍过程?关于负载量，起初实验建议使用浸渍前后浓度变化来确定，浸渍结束后，测定浸余液的浓度最常用的是分光光度计法和络合滴定法。当然要想准确测定还是借助仪器，
50、比如ICP、XRF、XPS等过量浸渍法系将载体泡入过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂成品。通常借调节浸渍溶液的浓度和体积控制附载量。负载量的计算有两种方法。一是从载体出发，令载体对某一活性物质的比吸附量为W(每克载体的吸附量)，由于孔径大小不一，活性物质只能进人大于某一孔径的孔隙中，以y代表这部分孔隙的体积，设m为活性物质在溶液中的浓度，则吸附平衡后载体对该活性物质的附载量Wi为：Wi=VmW 如果吸附量很小，则 Wi=Vm 二是从浸渍溶液考虑，负载量等于浸渍前溶液的体积与浓度之乘积，减去浸渍后溶液的体积与浓度之乘积。然而，这
