1、陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2015年年11月月 全校研究生全校研究生课程课程 EPR物质(微)结构的波谱与能谱分析电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论相关参考书目：1、John A.Weil and James R.Bolton，Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications,2nd Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principles of electron spin resonance,E
2、llis Horwood,19933、Marina Brustolon and Elio Giamello,Electron Paramagnetic Resonance:A Practitioners Toolkit，John-Wiley,2009全校研究生全校研究生课程课程 EPR裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，1987陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，1986赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应用，中国科大出版社，2009姜寿亭,李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，2006陈慧兰著，高等无机化学，
3、高等教育出版社，2005全校研究生全校研究生课程课程 EPR相关网站：1、www.ieprs.org 国际EPR/ESR协会2、 布鲁克公司3、www.jeol.co.jp 日本电子全校研究生全校研究生课程课程 EPR一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理二、EPR研究对象、体系及应用三、EPR波谱四、EPR波谱仪 Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have unpaired electrons.它是直接检测和研究含有它是直接检测和研究含有未成对电子
4、未成对电子顺顺磁性物质的一种波谱学技术磁性物质的一种波谱学技术。It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR.电子顺磁共振电子顺磁共振:电子顺磁共振专业名词的变迁历程电子顺磁共振专业名词的变迁历程：ESR/EPR/EMR 电子自旋共振电子自旋共振 Electron Spin Resonance 电子顺磁共振电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance 电子磁共振电子磁共振 Electron Magnetic Resonance若未抵消的若未抵消的电子磁矩电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自
5、旋来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋如半导体如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷晶体缺陷（如（如位错位错）和辐照损伤）和辐照损伤（如（如色心色心）等）等产生的未配对电子，则常称为产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振电子自旋共振。若若未抵消的未抵消的电子磁矩电子磁矩来源于未来源于未充满的内电子壳层（如铁族充满的内电子壳层（如铁族原子原子的的3d壳层、稀壳层、稀土族原子的土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振电子顺磁共振。Resonance 宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而促使大爆炸产生的根本
6、原因之一，便是共振。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张 共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系。农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。电子顺磁共振电子顺磁共振(EPR/ESR)历史：历史：19451945年，前苏联物理学家，年，前苏联物理学家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或称或称扎伏伊扎伏伊斯基斯基
7、(ZavoiskyZavoisky,N.K.),N.K.)观察发现的观察发现的(J.Phys.USSRJ.Phys.USSR 1945,9,1945,9,245245)。发现人发现人时间时间 发现内容发现内容Stern and Gerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（Hyperfine）Uhlenbeck and Goudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性提出电子的自旋及其磁矩特性Breit and Rabi1931计算计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量
8、耦原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个第一个NMR实验，测量了原子核磁矩实验，测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个第一个ESR实验实验 CuCl2.2H2O/4.76mT133MHzBloch F.,Purcell E.M.1946第一个固体的第一个固体的NMR实验实验Griffiths1946第一个铁磁共振第一个铁磁共振FMR实验与理论实验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振第一个反铁磁共振AFMR实验与理论实验与理论.,Dresselbaus G.1951/53回旋
9、共振的理论与实验回旋共振的理论与实验Mssbauer R.L.,Pound R.V.1958/59Mssbauer效应（无反冲效应（无反冲g g射线共振吸收）射线共振吸收）与磁共振研究相关的重要历史事件：与磁共振研究相关的重要历史事件：因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家科学家:1944年年 I.S.Rabi 1952年年 F.Bloch,E.M.Purcell1955年年 W.E.Lamb,P.Kusch 1966年年 A.Kastler 1977年年 J.H.Van Vleck 1989年年 N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.Paul 19
10、91年年 R.R.Ernst 2002年年 K.Wthrich 2003年年 P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年年 A.Fert,P.Grnberg 1944年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比美国拉比,以表彰他以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性用共振方法纪录原子核磁特性。1952年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以以表彰他们有关表彰他们有关核磁精密测量的新方法核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予年诺贝尔物
11、理学奖一半授予:美国的库什美国的库什(P.Kusech),以表彰他对以表彰他对电子矩阵所电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）作的精密测定（电子磁矩）。1966年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共磁共振振的双共振方法的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究无序体系电子结构的基础性研究(J.Van Vleck 研究了研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理抗磁性和顺磁性的量
12、子力学理论论)。1989年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用的应用(原子束的振荡场原子束的振荡场);德默尔特德默尔特（美国）、（美国）、保尔保尔（德国）发展原子精确光谱学和（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的精确测量出正、负电子的g因子因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯艾尔伯费尔费尔和德国科学家和德国科学家皮特皮特克鲁伯格克鲁伯格，表彰他们发现表彰他们发现巨磁电阻效应巨磁电阻效应的贡献（在磁场
13、作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）.1991年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（瑞士恩斯特（R.Ernst），），以表彰以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，瑞士维特里希，“发明了发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理
14、医学奖授予年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布劳特布尔和英国科学家彼得尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技核磁共振成像技术上获得关键性发现术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。出现。!一、EPR基本原理基本原理1、概述电子自旋的磁特性Joseph John Thomson（英国）（英国）The Nobel Prize in Physics 1906 In 1891,the Irish physicist,George Stoney,believed that electricity sh
15、ould have a fundamental unit.He called this unit the electron.The electron was discovered by J.J.Thomson in 1897.The electron was the first sub-atomic particle ever found.It was also the first fundamental particle discovered.The concept of electron spin was discovered by S.A.Goudsmit and George Uhle
16、nbeck in 1925.The electron has three basic properties:electric charge,mass and spin.EPR基本原理基本原理古德斯密特、乌伦贝克古德斯密特、乌伦贝克：荷兰：荷兰-美国物理学家美国物理学家 EPR基本原理基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR基本原理基本原理Whats the Electron Spin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular
17、 momentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理关于自旋电子的一些为什么关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的磁性元素浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe、Co,、Ni 为什么形成化合物就超导了为什么形成化合物就超导了?张张裕恒裕恒物理物理 40 卷卷(2011 年年)3 期期EPR基本原理基本原理Twinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your res
18、onant pulse JOHN A.WEILEPR基本原理基本原理Stern-Gerlach实验：实验：斯特恩斯特恩-格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动的实验基础之一。的实验基础之一。EPR基本原理基本原理 The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating extension of the famed Stern-Gerlach experiment.Uhlenbeck and Goudsmit linked the ele
19、ctron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum.Rabi et al.studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field.This experiment was the first observation of magnetic resonance.Stern-Gerlach实验实验：测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场。实验发现原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，是因为原子在该方向受不同的作
20、用力，从而在该方向有不同的偏移距离。EPR基本原理基本原理 The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2.2H2O sample.A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz;in this case the electron Zeeman fact
21、or g is approximately 2.Later experiments at higher(microwave)frequencies in magnetic fields of 100300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.EPR基本原理基本原理Question：为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？EPR基本原理基本原理物质物质自旋磁矩自旋磁矩轨道磁矩轨道磁矩电子磁矩电子磁矩+电子运动电子运动 轨道运动和自旋运动轨道运动和自旋运动轨道角动量轨道
22、角动量 自旋角动量自旋角动量（原子核原子核及及核外电子）核外电子）原子原子eorbs （本征磁矩）（本征磁矩）EPR基本原理基本原理 若轨道中所有的电子都已成对，则若轨道中所有的电子都已成对，则它们的它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。若至少有一个电子未成对，其自旋就会产若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。生自旋磁矩。因此，因此，EPR研究的对象必须具有未成研究的对象必须具有未成对电子对电子。EPR基本原理基本原理H=0时时,自旋磁矩的方向是随机的自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能并处于同一个平均能态态H0时，自旋磁矩就有规则地
23、排列起来（时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场平行外磁场对对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场应能级的能量较低，或反平行于外磁场对应能级对应能级 的能量较高的能量较高）EPR基本原理基本原理回答了哪些物质是顺磁性的回答了哪些物质是顺磁性的!若物质分子（原子、离子）中存在未成对电若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩永久磁矩。通常情况。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。当其处于外加磁场中，分子的永久当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随磁矩随外外磁场取向，产生与外磁场同向的
24、内磁场磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是，这就是物质顺磁性的来源。物质顺磁性的来源。EPR基本原理基本原理物质的磁性物质的磁性宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子所携带的内禀自旋所导致的中子所携带的内禀自旋所导致的。电子电子：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩 (本征磁矩本征磁矩)原子核的磁性原子核的磁性：质子，中子：质子，中子(无无轨道磁矩轨道磁矩)。斯特恩斯特恩 Otto Stem发现质子磁矩，发现质子磁矩，1943年获年获Nobel物理奖。物理奖。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理构成原子的电子、质子、
25、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所构成原子的电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。共线的物质的磁性有：共线的物质的磁性有：抗磁性抗磁性顺磁性顺磁性铁磁性铁磁性反铁磁性反铁磁性亚铁磁性亚铁磁性 物质物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。构的总体反映。EPR基本原理基本原理参考书凝聚态磁性物理抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性c:磁化率磁化率TC:居里点居里点/温度温度p:顺磁居里点顺磁居里点/温度温度TN:尼尔温度尼尔温度 EPR基本原理基本原理2、共振条件(R
26、esonant Condition)S(S+1)h=S(S+1)h/2Ms=顺磁性顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量成对电子，其电子自旋角动量Ms不为零。不为零。其中，其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n(S=n/2)，式，式中中=h/2（Plancks constant h=6.62610-34J.s）Ms在在z轴方向轴方向（磁场方向）的分量（磁场方向）的分量Ms,z是是:Ms,z=msh/2=ms其中其中:ms为自旋磁量子数，其值为自旋磁量子数，其值 ms=S
27、，S-1，S-2，-SEPR基本原理基本原理 e,z=-Ms,z=-ms=-gb bms 分子磁矩在分子磁矩在z方向的分量：方向的分量：分子分子磁距在磁距在z方向的分量值与方向的分量值与ms符号相反符号相反!分子磁矩为：分子磁矩为：e=Ms Ms-电子自旋角动量电子自旋角动量-电子旋磁比电子旋磁比EPR基本原理基本原理=gee/2mec,电子旋磁比电子旋磁比；b b(B)Bohr磁子（轨道角动量最小单位）磁子（轨道角动量最小单位）b b=e/2mec=9.274110-24 J/T;ge因子：自由电子因子：自由电子2.0023，无量纲；，无量纲；e电子电荷；电子电荷；me电子质量电子质量,c光
28、速。光速。其中：其中：EPR基本原理基本原理电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，即即Zeeman分裂分裂 对对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子置于一外磁场将此分子置于一外磁场 中，则中，则 与与 之间就之间就有相互作用，产生能级分裂，即有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。分裂。HH电子自旋能级在外场中被分裂成两个能电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的级的现象现象 Zeeman分裂分裂EPR基本原理基本原理 1896年年8月的一天，荷兰物理学家月的一天，荷兰物理学家Zeeman把一盏燃烧
29、着钠把一盏燃烧着钠的本生灯（的本生灯（Bunsen burner）放到了电磁铁的两极间，奇妙的）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进事情发生了：原本是单一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘：原来钠原子的电子能级在一步的研究揭示了这一现象的奥秘：原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了劈裂，电子在不同能级间的越迁就发出了磁场的作用下产生了劈裂，电子在不同能级间的越迁就发出了三种不同波长的光。这一现象被命名为三种不同波长的光。这一现象被命名为Zeeman劈裂，劈裂，Zeeman 本人也因此获得本人也因此获得 1902 年的诺
30、贝尔物理奖年的诺贝尔物理奖。相关研究工作表明，不仅相关研究工作表明，不仅仅是电子，自旋数不为零仅是电子，自旋数不为零的原子核的能级在磁场中的原子核的能级在磁场中也会产生劈裂，这就是核也会产生劈裂，这就是核磁共振的物理基础。磁共振的物理基础。EPR基本原理基本原理电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象，即即Zeeman分裂分裂 对对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子置于一外磁场将此分子置于一外磁场 中，则中，则 与与 之间就之间就有相互作用，产生能级分裂，即有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。分
31、裂。HHE=-=-Hcos=-z H=-(-gb bms)H=gb bmsHH可见，能级分裂随外磁场H增强而增大!作用能为：作用能为：EPR基本原理基本原理如果体系中只有一个未成对电子，则如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取只取1/2两两个值个值，其，其两种可能状态的能量分别是：两种可能状态的能量分别是：E=(1/2)gb bH；E=-(1/2)gb bH 当当H=0时，时，E=E=0，自旋电子两种状态具有自旋电子两种状态具有相同的相同的能量。能量。EPR基本原理基本原理H 0时：时：分裂为两个能级分裂为两个能级E和和E，能级分裂的大小与能级分裂的大小与H成正比成正比。E=E-E=g b
32、 bHEPR基本原理基本原理 若在垂直于磁场H的方向上施加频率为 的电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律ms=1，h =gb bH当满足下面条件当满足下面条件（Plancks law）：）：EPR共振条件共振条件 EPR基本原理基本原理 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。能量而跃迁到高能级中。h =gb bHEPR基本原理基本原理关系式关系式=e/2mc，也即，也即与与m有关（成反比），由此有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能）比顺磁
33、共振的激发能(微波微波GHz)要小得多（小要小得多（小103），因为），因为mN 1836me(N =e/2mNc)共振条件可简化为：共振条件可简化为：Hr(Gs)=h/gb b=714.484 (GHz)/g或写或写:g=h/Hb b =0.0714484 (MHz)/H(mT)h =g b bHEPR基本原理基本原理问题：为什么施加的电磁波 要与磁场垂直？N/N=e-E/kT电子自旋磁矩在外加磁场电子自旋磁矩在外加磁场B0中的进动。中的进动。在在xy平面内存在一个以频率平面内存在一个以频率旋转的旋转的弱磁场弱磁场B1。如果。如果=0，这个磁矩可，这个磁矩可以和磁场以和磁场B1相互作用。其中
34、相互作用。其中B1 和和b b，其本征值，其本征值分别分别为为1/2和和-1/2。za a =1/2a a zb b =-1/2b b EPR基本原理基本原理因此，两自旋态的能量为：因此，两自旋态的能量为：E=(1/2)g b bHE=E-E=g b bH 两能级差：两能级差：E=-(1/2)g b bH若在与若在与H垂直的方向施加一微波垂直的方向施加一微波h，使得，使得h =gH，即产生磁共振吸收。，即产生磁共振吸收。EPR基本原理基本原理电子自旋能级的分裂EPR基本原理基本原理h E=g bHbHh =g b bH顺磁性物质顺磁性物质铁磁性物质铁磁性物质反铁磁物质反铁磁物质EPR基本原理基
35、本原理Microwave Band Frequency(GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)例如：采用例如：采用 =9.5 GHz的微波频率，对自由电子的微波频率，对自由电子Hr=714.484(/ge)=714.484 9.5/2.0023 =3390 Gs=339 mT或或=h/g b b=6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28（J.s）(1/s)/J/Gs =3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies:1.6-30 GHzWavelengths:
36、187-10 mmQuantum energies:0.66 x 10-5-0.12 x 10-3 eV EPR基本原理基本原理EPR谱仪常使用的微波频率谱仪常使用的微波频率EPR基本原理基本原理以以X波段（波段（10GHz）为中心，高、低频率的各自优势）为中心，高、低频率的各自优势高频（高频（35GHz）的优势）的优势:1.提高提高g值的分辨率值的分辨率2.消除超精细耦合作用消除超精细耦合作用A的二阶效应的二阶效应3.减小过冲减小过冲(overshoot)现象现象4.增强电四极矩和其他禁戒跃迁增强电四极矩和其他禁戒跃迁5.观察较强零场分裂作用观察较强零场分裂作用低频（含低频（含S波段以下）波
37、段以下）1.观察配体所引起的超精细分裂观察配体所引起的超精细分裂2.弱化弱化g值应变值应变3.线宽变窄，分辨率上升线宽变窄，分辨率上升4.减少电四极和核的塞曼作用减少电四极和核的塞曼作用5.检测检测g和和A的共轴情况的共轴情况6.利于探测比较弱的超精细分裂利于探测比较弱的超精细分裂，如低频，如低频ESEEM检测检测谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，可使调谐难以操作。可使调谐难以操作。EPR基本原理基本原理高频高场高频高场EPR的优势：分辨率增大，信号强度增大！的优势：分辨率增大，信号强度增大！EPR基本原
38、理基本原理L波段波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品有机体、小动物等大生物和水溶液样品;S波段波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；(波长：波长：3 cm)K波段波段:过渡金属络合物和多频率工作；过渡金属络合物和多频率工作；Q波段波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；(波长：波长：8 mm)W波段波段:极小样品和多频率样品的测量。极小样品和多频率样品的测量。EPR基本原理基本原理3、一般系统 从共振条件：从共振条件：h =gb
39、 bH 可知，实现共振，可知，实现共振，有两种办法：有两种办法：1）固定固定，改变，改变H 扫场扫场法法2）固定固定H，改变改变 扫频法扫频法 EPR基本原理基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，术原因，现代现代EPR谱仪总是采用扫场法谱仪总是采用扫场法，因为磁场因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变改变）；改变，则难以做到这些。，则难以做到这些。EPR基本原理基本原理问题：问题：为什么常见的为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式：
40、谱的表示方式：横轴横轴H用磁场强度用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者）或者g因因子子/张量表示，前者方便于分析张量表示，前者方便于分析A张量，张量，后者便于分析后者便于分析g因子。因子。纵 轴 用纵 轴 用D DA/D DB 或 任 意 单 位或 任 意 单 位（arbitrary unit,a.u.）表示信号相对）表示信号相对强度，或不标。强度，或不标。EPR基本原理基本原理通常情况下，通常情况下，EPR波谱仪记录的波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。一次微分谱线。EPR谱的表示方式谱的表示方式:横轴用磁场横轴用磁场H强度强
41、度（1mT=10G）或或g g因子因子/张量表示张量表示。前者方便于分析前者方便于分析A张量，后者便于分析张量，后者便于分析g g因子。因子。纵轴用纵轴用D DA/D DH或任意单位或任意单位（arbitrary unit,a.u.）表表示信号相对强度，或不标。示信号相对强度，或不标。EPR基本原理基本原理问题是问题是：ESR/EPR波谱能给出什波谱能给出什么样的信息么样的信息？g张量张量,超精耦合超精耦合A,零场分裂零场分裂D和交换耦合和交换耦合J EPR/ESR相关问题探讨相关问题探讨北斗卫星导航系统北斗卫星导航系统：由由5颗静止轨道卫星和颗静止轨道卫星和30颗非静止轨道卫星构成，颗非静止
42、轨道卫星构成，目前的运行轨道有地球静目前的运行轨道有地球静止轨道、倾斜地球同步轨止轨道、倾斜地球同步轨道、中地球轨道。道、中地球轨道。假设将地球看成是原假设将地球看成是原子核，导航卫星则是子核，导航卫星则是一个个的未成对电子一个个的未成对电子。相对而言，作为相对而言，作为“地球地球”的原子核，是静止的，各向同性。的原子核，是静止的，各向同性。而作为而作为“导航卫星导航卫星”的电子，是运动于特定轨道内，具有空间的电子，是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。取向性的。卫星（或电子）的描述卫星（或电子）的描述：1）轨道的空间分布和对称性）轨道的空间分布和对称性g张量张量2）卫星与地球之间的相互作用、
43、和卫星与地心的平均距离）卫星与地球之间的相互作用、和卫星与地心的平均距离超超精细耦合精细耦合A3）卫星之间的相互作用）卫星之间的相互作用零场分裂零场分裂D和交换耦合和交换耦合J地球（或原子核）的描述地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，为）非零核自旋，为NMR和和ENDOR所研究所研究2）磁性核的对称性，电四极矩）磁性核的对称性，电四极矩P1kkkkikkiki1kkTkn,n1i1iiiiTBkiikikiikIPIIASIBgSgBSDS)SS(JH完整的定态自旋哈密顿函数完整的定态自旋哈密顿函数：电子电子-核间距离核间距离r，表现在，表现在SAI项；项；电子电子轨道轨道 S-Lg各向同
44、性和各向异性各向同性和各向异性g=gx,y,z ge电子电子核自旋核自旋 SAIA各向同性和各向异性各向同性和各向异性自旋密度自旋密度|(0)2|电子电子电子电子 S1DS2(强强相互相互作用作用)零场分裂零场分裂D电子电子电子电子 S1JS2(弱相互作用弱相互作用)交换作用交换作用J（能级差）（能级差）核自旋核自旋 I1/2 IPI电四极矩电四极矩Q（键长和键（键长和键角）角）EPR解析化学结构解析化学结构 距离探测距离探测 化学反应动力学化学反应动力学 次级相变次级相变 理论计算理论计算 化学结构：几何结构，以几何结构，以g、Q张量来判断张量来判断配位数情况，如常见的配位数情况，如常见的4
45、、5、6配位；配位；空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；电子结构，主要以电子结构，主要以D、A、J张量来判断张量来判断配位元素情况，如常见的配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团及其相连基团等；等；即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；等；未成对电子数量；未成对电子数量；配位数情况配位数情况，如，如4、5、6配位，表现为配位，表现为gx,y,z 与与ge的偏差程度的
46、偏差程度空间对称性空间对称性，如立体对称、轴对称、斜方对称等，如立体对称、轴对称、斜方对称等,表现为表现为gx,gy,gz三者间的大小关系三者间的大小关系对于配位数少于或等于对于配位数少于或等于3的有机自由基，的有机自由基，gx,y,z与与ge的的偏差非常偏差非常小，这时小，这时g值没有意义值没有意义(或或高频高场高频高场)，需要着重分析，需要着重分析Aiso,aniso一般而言，阴、中、阳性的一般而言，阴、中、阳性的自由基，溶液谱的自由基，溶液谱的giso：g阴阴 g中中ge g阳阳电子结构，主要以电子结构，主要以D、A、J张量来判断张量来判断配位元素情况，如常见的配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等，及其相连基团等，有时可以通过超精细分裂有时可以通过超精细分裂A表现在表现在EPR谱中谱中。利用利用Aiso可以检测如：自由基俘获、自旋标记、催可以检测如：自由基俘获、自旋标记、催化中心与底物的结合方式和结合位点等。化中心与底物的结合方式和结合位点等。
