1、目目 录录光电子能谱光电子能谱化学键概述化学键概述H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构1H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论分子光谱分子光谱23456 分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即即化学键的化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即三个分支：即分子轨道理论（分子轨道理论（MO），价键理论），价键理论(VB)和和配位场理论配位场理论(LF)。
2、配位场理论是针对配合物。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理量子力学处理 结果的推广；价键理论可以看成结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介结果的延伸和推广。本章主要介绍绍。2H化学键的三种极限键型化学键的三种极限键型:1.离子键离子键ionic bond：正负离子通过：正负离子通过库仑作用库仑作用，当引力，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。2.共价键共价键covalence bond：由二个或多个电负性相差不：
3、由二个或多个电负性相差不大的原子依靠大的原子依靠共有若干电子共有若干电子构成。构成。3.金属键金属键metallic bond：金属中的：金属中的“自由电子自由电子”和金属和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。原子的多原子共价键。3.1 化学键的概述化学键的概述一、一、化学键的定义化学键的定义 把分子或晶体中，两个或多个原子的强烈相互作用把分子或晶体中，两个或多个原子的强烈相互作用(强强的结合力的结合力),称为称为化学键化学键。(1).两个闭壳层的中性原子，例如两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是，它
4、们之间是van der Waals(范德华范德华)引力作用。引力作用。(2).两个开壳层的中性原子，例如两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子，它们之间靠共用电子对结合称为对结合称为“共价键共价键”。(3).一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如 Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键离子键”。(4).一个开壳层离子一个开壳层离子(一般是正离子一般是正离子)与多个闭壳层离子与多个闭壳层离子(或分子或分子)，例如过渡金属配合物例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属
5、它们之间形成配位键（属共价键范围）。共价键范围）。(5).许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动在整个金属固体内运动金属键。金属键。讨论这些成键原理的理论称讨论这些成键原理的理论称化学键理论化学键理论。原子间相互作用大致可分为以下几类：原子间相互作用大致可分为以下几类：结构最简单的结构最简单的氢原子氢原子能和其它原子形成多种类型能和其它原子形成多种类型的化学键：的化学键：1.共价单键：共价单键：H原子以共价单键的形式与另一个原原子以共价单键的形式与另一个原子结合，例如：子结合，例如：H2O，NH3，CH4等；等；
6、2.离子键：离子键：H原子得到一个电子变为原子得到一个电子变为H-，再与正，再与正电性较高的原子相结合，生成离子化合物。电性较高的原子相结合，生成离子化合物。NaH3.金属键：金属键：H原子被某些金属吸附，以原子状态存原子被某些金属吸附，以原子状态存在于技术空隙之中。（在于技术空隙之中。（LaNi5合金）高压下，合金）高压下，储氢储氢键型的多样性：键型的多样性：每种元素的原子在不同的条件和成每种元素的原子在不同的条件和成键环境中，可以形成不同的化学键。键环境中，可以形成不同的化学键。4.氢键：氢键：以以X-HY形式存在，形式存在，X和和Y的电负性较大的电负性较大F，N，O，Cl等。等。Y有一对
7、孤对电子。有一对孤对电子。5.缺电子多中心氢桥键：缺电子多中心氢桥键：通常是在硼烷中形成的多通常是在硼烷中形成的多中心缺电子键。中心缺电子键。6.H-配键：配键：H-作为一个配体提供一对电子给一个作为一个配体提供一对电子给一个（或多个）过渡金属原子，形成配位化合物。（或多个）过渡金属原子，形成配位化合物。M-H7.分子氢配位键：分子氢配位键：H2分子作为一个配位体与过渡金分子作为一个配位体与过渡金属形成配位化合物，而氢不分解为氢原子。属形成配位化合物，而氢不分解为氢原子。-*8.抓氢键抓氢键:CHM,CH基提供电子给基提供电子给M，CH变长、活化。变长、活化。3.2 H2+的结构和共价键的本质
8、的结构和共价键的本质 H2+是是最简单的分子最简单的分子，在化学上虽，在化学上虽不稳定不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过过实验证明它的存在实验证明它的存在，并已测定出它的，并已测定出它的键长为键长为106pm，键解离能为，键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的单电子的H2+可可为讨论多电子的双原子分子结构为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。提供许多有用的概念。3.2.1 H2+的薛定谔方程的薛定谔方程1.定核
9、近似下的薛定谔方程定核近似下的薛定谔方程能量的哈密顿算符能量的哈密顿算符 VmhH2228 应用到体系中有：应用到体系中有：RerereMhMhmhHbabbaaee020202222222222444888 H2+的坐标的坐标ERrrba)11121(2 利用利用椭球坐标椭球坐标上述方程可以精确求解，但上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。其结果不能推广到其它多电子双原子体系。电子动能算电子动能算符符 两核间的排两核间的排斥位能算符斥位能算符电子与两核的吸电子与两核的吸引位能算符引位能算符 分子体系作分子体系作Born-Oppenheimer定核近似定核近似处理，忽处
10、理，忽略核的动能，略核的动能，采用原子单位（采用原子单位（a.u.）后，后，H2+的的Schrdinger 方程方程可写为：可写为：1.变分原理变分原理:给定一个体系的哈密顿算符给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量其最低能量本征值为本征值为E0(尽管尽管E0的真实值通常并不知道的真实值通常并不知道).如果使用如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数满足该问题边界条件的任意品优函数,求出能量平均求出能量平均值值,则则必然大于等于体系最低能量本征值必然大于等于体系最低能量本征值E0.即即0*EddHE 该式称为该式称为基态变分公式基态变分公式，E0为体系基态的真实能为体系基态的真实能量，它表明计算
11、得到量，它表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。对于多数化学和物理问题对于多数化学和物理问题,精确求解精确求解Schrdinger方程方程是不现实的是不现实的,需要借助于某些近似方法需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法变分法是常用方法.3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程 证明：证明：设有本征函数系：设有本征函数系：i,i=0,1,2,为正交，归一的函数组为正交，归一的函数组其能量：其能量：E0E1E2，EiE00则有：则有：i=Ei i那么那么任意波函数任意波函数 可按可按的本征函数的本征函数 i 展开展开 =ci i i,i=0,1,2 则，则，=*d=ci*i*c
12、i i d=ci*ci Ei因因ci*ci 恒为正值，恒为正值，ci*ci=1(*d=1)，0 ci*ci 1故，故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci(EiE0)0 EE00*EddHE 与与E0的接近程度取决于的接近程度取决于函数选择的优劣函数选择的优劣.称称为为变分函数变分函数(或试探性函数或试探性函数).可以假设一系列的可以假设一系列的，计算出相应的一系列的计算出相应的一系列的 ,其中最低的那个其中最低的那个 就最接就最接近体系真实的近体系真实的 E0了了.EE 常用的常用的线性变分法线性变分法是选择一品优的是选择一品优的线性变分函数线性变分函数：=c1 1+c2 2+cn n (
13、求出求出E值最低时对应的值最低时对应的ci，再求出相应的，再求出相应的 )将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即iniinncccc 1221112(,)nx y z c cc故：),(*21ncccEddHE 将将 代入变分积分中代入变分积分中:2.线性变分法线性变分法根据根据多元函数的极值条件多元函数的极值条件:0;0;021 ncEcEcE 解此方程组，得到解此方程组，得到c1cn个系数以及相应的个系数以及相应的能量，从而可得：能量，从而可得：iiic 3.H2+体系的线性变分法处理体系的线性变分法处理1.变分函数的选择变分函数的选择2111
14、1()2abErrR 在在H2+的薛定谔方程式中，的薛定谔方程式中，这时，基态这时，基态H2+的电子波函数应与基态氢原子的波函数相的电子波函数应与基态氢原子的波函数相似，变为：似，变为：当核间距离当核间距离 R 较大时，如电子靠近较大时，如电子靠近 a 核，远离核，远离 b 核，也核，也就是就是 ra 比起比起 rb 和和 R 来要小得多，则来要小得多，则br1R1和和可以忽略。可以忽略。211()2aaaEr 1arae此即此即氢原子的薛定谔方程氢原子的薛定谔方程，其相应的，其相应的基态基态为：为：211()2bbbEr1brbe但但实际上体系的电子是运动于整个分子空间的实际上体系的电子是运
15、动于整个分子空间的，故选取这两个函数作为故选取这两个函数作为基函数基函数，则，则试探变分函数试探变分函数表表示为：示为：12abcc如果在氢分子离子中，电子靠近如果在氢分子离子中，电子靠近 b 远离远离 a，同样有：，同样有：和和 选用这种变分函数的变分法就是线性变分法。选用这种变分函数的变分法就是线性变分法。其物理意义其物理意义在于分子轨道是由原子轨道因相互交在于分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生加强干涉效应所形成的盖而发生加强干涉效应所形成的，这是由于电子，这是由于电子的波动性的结果。的波动性的结果。此变分函数为原子轨道的线性组合，通常称此变分函数为原子轨道的线性组合，通常称为为原子轨道
16、线性组合为分子轨道法原子轨道线性组合为分子轨道法 (linear combination of atomic orbitals)，简称，简称 LCAO-MO 法。法。2、建立久期方程和久期行列式并确定能量、建立久期方程和久期行列式并确定能量 ddHE*12abcc12121212()()()()ababababccH ccdEccccd2211 21 22222211 222aaabbabbaabbcHdc cHdc cHdcHdcdc cdcd 由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的，a，b是归一化的是归一化的aaaabbbbHHdHdHababbabaHHdHdH1aaaabbb
17、bSddS ababbabaSddS 22212122212122 cScccHcHccHcEabaaabaa 2211 21 22222211 222aaabbabbaabbcHdc cHdc cHdcHdEcdc cdcd 分别对分别对c1,c2 求偏导数求偏导数:0 ,021 ccEE得：得：0)()(0)()(2121EHcSEHcSEHcEHcbbababababaa0 EHSEHSEHEHbbababababaa久期行列式久期行列式 解得：解得：ababaaSHHE 11ababaaSHHE 12久期方程久期方程 得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0。这就
18、是这就是H2+的的基态基态和和第一激发态第一激发态的近似能量。的近似能量。其中，其中，=Haa=Hbb 称为称为库仑积分库仑积分，又称，又称 积分积分；=Hab=Hba 称为称为交换积分交换积分，又称，又称积分积分；Sab 称为称为重叠积分重叠积分,又称又称S积分积分。ababaaSHHE 11ababaaSHHE 123、求系数，确定体系状态、求系数，确定体系状态将将 E1、E2代入久期方程求系数代入久期方程求系数，求，求 c1，c2，0)()(0)()(2121EHcESHcESHcEHcbbababababaaababaaSHHE 11 0110112121ababaabbabababa
19、aababababaaabababaaaaSHHHcSSHHHcSSHHHcSHHHc01121 ababababaaabababababaaabaaaaSSHSHSHHcSHHSHHc21cc 将将 E2代入久期方程可以得到代入久期方程可以得到21cc 01121 ababaaababababaaSSHHcSHSHc归一化，得归一化，得 )(221)(22121baabbaabSS 1)22()2()(2222221 abbbaabaScdddcdcd abSc221 同理：同理：abSc221 SSHHEababaa 111 SSHHEababaa 112 这就是这就是 H2+的的基态基态
20、和和第一激发态第一激发态的的第一步第一步近似近似分子分子轨道波函数轨道波函数。变分法思路：变分法思路：1、选择试探波函数、选择试探波函数(变分函数变分函数)=ca a+cb b2、代入变分公式，、代入变分公式，求极值求极值 E/ca=0，E/cb=03、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量4、求波函数、求波函数3.2.3 积分积分Haa,Hab,Sab 的意义和的意义和H2+的结构的结构1、库仑积分、库仑积分 bbaaHH,或称或称 积分积分 dRrrdHHabaaaaaa 111212 drdRdrabaaaaaa 111212HHbaaHaEJ
21、EdrRdE 21 drRJba 21 JEdrREHbaH 21孤立氢原子孤立氢原子的基态能量的基态能量两个原子核之间的两个原子核之间的库仑排斥能库仑排斥能电子占用电子占用a核轨道核轨道时所受时所受b核的库仑核的库仑吸引能吸引能 后两项与库仑作用有关，故称后两项与库仑作用有关，故称 为库仑积分为库仑积分。它实际上。它实际上是是当只考虑当只考虑H与与H+静电作用时静电作用时H2+的能量。的能量。一般来说：一般来说：a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核核的吸引的吸引 J 0 EH 库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的能量2、交换积分、交换
22、积分 baabHH,或称或称 积分积分 dRrrdHHbbaabaab111212dRdrdrbabaabba11)121(2KSEdrSRSEabHbaaababH11 drSRKbaaab 11KSEdrSRSEHabHbaaababHab 11在分子的核间距条件下，在分子的核间距条件下，K为负值，为负值，为正值，为正值，=-13.6eV，这就使，这就使 为负值。所以当两个原子接近成为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低，键时，体系能量降低，项起重大作用。项起重大作用。abSEHabHabH drSRKbaaab 11 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降决定了原子结合成分子
23、倾向的大小，分子能量降低的程度。低的程度。SSHHEababaa 111 3、Sab(Sba)：重叠积分（：重叠积分（S 积分）积分）椭球坐标系椭球坐标系 所以，所以，Sab 则：两则：两AO 能量相差大，能量相差大，U 0 E1 Ea，E2 Eb EMOEAO,不成键。不成键。若若两能量相差不大，即可保证两能量相差不大，即可保证在成键中起作用在成键中起作用。221()4()2babaUEEEEdrSRSEabaababH1注注 意意对称性匹配原则是对称性匹配原则是MO形成的首要条件形成的首要条件，决定能否成键。，决定能否成键。其它两个条件只是解决其它两个条件只是解决成键的效率成键的效率问题。
24、问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能有效地组成成键才能有效地组成成键MO。大小与重叠积分大小与重叠积分Sab有关，有关，Sab越大，即轨道重叠程度越大，越大，即轨道重叠程度越大，越越大，则键越强大，则键越强。因此，因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于决定，对于 沿键轴方向重叠的沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。即可满足最大重叠条件。轨道数守恒定律轨道数守恒定律 n个对称性匹配的个对称性匹配的AO 线性组合形成线性组合形成 n个个MO 成键轨道与反键轨道成对出现成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道，其余为非键轨道(AO)
25、排布遵守：排布遵守：Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules3.分子中电子的排布分子中电子的排布 反键轨道反键轨道同样是同样是MO（能量高节面多）几乎是全部（能量高节面多）几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存，促进分子稳定存在。是了解在。是了解分子激发态分子激发态性质的关键。性质的关键。3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点按照原子按照原子(分子分
26、子)轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型沿键轴一端观看时，三种轨道的特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点1、轨道和轨道和键键分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称 AO以以“头顶头头顶头”方式方式形成成键轨道形成成键轨道和反键轨道和反键轨道*，它它们都绕键轴呈圆柱形对称，们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的区分在于有无垂直于键轴的节面：节面：H2的的HOMO:+H2的的LUMO:*_绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称分子轨道的对称性分子轨道的对称性当对当对原点原点中心对称中心对称时，以符号时，以符号“g”表示；表示；对该点对该
27、点中心反对称中心反对称时，以符号时，以符号“u”表示。表示。键键:由于电子占据在由于电子占据在 分子轨道上，使分分子轨道上，使分子稳定存在而形成的化学键子稳定存在而形成的化学键 分子轨道的分类分子轨道的分类:a.按原子轨道来源分：按原子轨道来源分：1s *1s 2s *2s 2pz *2pzb.按按MO关于中心的对称性分：关于中心的对称性分：g1s u1s g2s u2s g2pz u2pz反对称反对称有垂直于键轴的节面有垂直于键轴的节面能量高能量高c.异核双原子分子异核双原子分子：1 2 3 4 5 6 不具有对称中心不具有对称中心 1s*1s 1s 1s 1s*1s 1s 1s H2H2+
28、He2He2+1s*1s 1s 1s 1s*1s 1s 1s 三电子三电子键键2.轨道和轨道和键键 AO以以“肩并肩肩并肩”方式方式形成成键轨道形成成键轨道和反键轨道和反键轨道*，它们，它们都有都有一个包含键轴的节面一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：，区分在于有无垂直于键轴的节面：乙烯的乙烯的LUMO:*_乙烯的乙烯的HOMO:+有包含键轴的一个节面有包含键轴的一个节面 AO以以“面对面面对面”方式方式形成成键轨道形成成键轨道和反键轨道和反键轨道*，它，它们们具有具有二个含键轴的节面二个含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节区分在于有无垂直于键轴的节面：面：3.轨道和轨道和键
29、键有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面Re2Cl8 2-中的中的*轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的轨道轨道+4、分子轨道的符号、分子轨道的符号MO要素：要素：类型类型、成键或反键成键或反键、AO的来源的来源如：如：2s2s 2s和和*2s（或（或g2s和和u2s）2px2px 2px和和*2px（或（或u2px和和g2px）一般一般MO符号形式：符号形式：*g or u AO 下标：中心反演情况下标：中心反演情况(g,u)上角：上角：成键与反键（成键与反键（*）轨道）轨道 后面：形成后面：形成MO的的AO，轨道是中心对称，轨道是中心对称，轨道是中心反对称；轨道是中心反对称；轨道是中心反
30、对称，而轨道是中心反对称，而轨道则是中心对称的。轨道则是中心对称的。在讨论化学键性质时，还引进在讨论化学键性质时，还引进键级键级概念，以表概念，以表示键的强弱：示键的强弱：键级键级=1/2（成键电子数（成键电子数 反键电子数）反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级。若键级为零，表示不能形成分子。为零，表示不能形成分子。3.3.3 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构1、同核双原子分子、同核双原子分子MO轨道图形轨道图形原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键反反 键键成成 键键+_+_+_ab2pzaba
31、+b_+2s2s+_2zp+_ab+_a+b_2zp2s2s原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_ab+_2py2py3d2p*3d-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy_+_+ab+_ab*2p-+-+-+-同核双原子分子的同核双原子分子的能级顺序能级顺序1 11s*1s 2s*2s 2pz 2px=2py*2px=*2py*2pz 属于此种排列的属于此种排列的同核双原子分子同核双原子分子有：有：Li2,O2,F22、分子轨道的能级次序、分子轨道的能级次序 分子轨道的能级由以下两个因素决定，即构成分分子轨道的能级由以下两个因素决定，即构成
32、分子轨道的子轨道的原子轨道类型原子轨道类型和和原子轨道的重叠原子轨道的重叠情况。情况。原因：原因：键的轨道重叠键的轨道重叠比比键轨道重叠大，所键轨道重叠大，所以以能级的间隔大能级的间隔大。（大）同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序21s*1s 2s*2s 2px=2py 2pz *2px=*2py*2pz 属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：原因：当当2s和和2pz轨道能级相近，且组成的轨道能级相近，且组成的MO对称性相同对称性相同，能，能进一步相互作用，由于进一步相互作用，由于s-p混杂相互作用混杂相互作用形成新的分子轨道，使形成
33、新的分子轨道，使2pz，*2s 此时，由于此时，由于各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的叠加各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的叠加，不能用不能用2s，2p等符号表示，而改用等符号表示，而改用1g，1u等符号表示。等符号表示。O2 F2 B2 C2 N23u(强反键强反键)3g(弱成键或非键弱成键或非键)2u(弱反键或非键弱反键或非键)2g(强成键强成键)1u1g*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py同核双原子分子的同核双原子分子的MOMO能级图能级图4、分子的电子层结构、分子的电子层结构 将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各
34、分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电电子子排排布布原原则则Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理(1)H2、H2+、He2、He2+电子组态电子组态 键级键级双原子分子双原子分子成键情况成键情况1/2H2+1)1s(正常正常 键键1H2)1s(2单电子键单电子键He2+*)1(1s)1s(21/2三电子键三电子键0He2*)2(1s)1s(2不存在化学键不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成原子轨道组成 1s*1s 1s 1s 1s*1s 1s 1s H2H2+1s*1s 1s 1
35、s He2 1s*1s 1s 1s He2+（2）F2（不考虑（不考虑sp混杂）混杂）F原子电子组态原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2正常键长下，内层电子正常键长下，内层电子 不能参与成键，常用不能参与成键，常用KK来来表示内层电子，外层电子表示内层电子，外层电子 参与成键为价电子。参与成键为价电子。22222222222*22)()()()()()()(2 yxyxzspppppsKK F2：只形成一个共价键只形成一个共价键(2pz)2；还有三对成键和反键；还有三对成键和反键电子，电子，互相抵消，互相抵消，不能成键，不能成键，相当于每个相当于每个F原子有三原子有三个孤对电子。个孤对电
36、子。键级键级=12*22*22222222*222*21)()()()()()()()()(21yxyxzsspppppss ：F F：F2的的MO能级图：能级图：2p2p2pz 2pz*2p 2p*2s2s2s 2s*1s1s1s 1s*（3）O2O原子电子组态原子电子组态 1 s2 2s2 2p4 O2 O2：16个电子，外层电子：个电子，外层电子：12个电子个电子，形成一个形成一个键和两个三电子键和两个三电子键。键。O2是一个双自是一个双自由基由基.由于每个由于每个3只相当于半个键，故只相当于半个键，故键级键级=2.尽管尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理该键级与传统价键理论
37、的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。1*21*22222222*22)()()()()()()(2yxyxzspppppsKK O:O O2的的MO能级图：能级图：2p2p2pz*2pz 2p 2p*2s2s2s 2s*1s1s1s 1s*(4)B2、C2、N2 等等 由于由于sp混杂，使得混杂，使得 能级与能级与 能级发生倒置，能级发生倒置，此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套 g 或或 u 对称对称性表示。性表示。表面上存在两个单电子独立表面上存在两个单电子独立键，为顺磁性，
38、但由于键，为顺磁性，但由于 混杂，混杂，为弱反键，实际应在为弱反键，实际应在1-2 之间。实验定之间。实验定B2 为顺磁性分子，为顺磁性分子，B-B键长为键长为159pm 较较B-B单键共价半径之单键共价半径之和（和（164pm)短，键能短，键能274kJ/mol。1uzp2 yxpp22 、ps 2222122KK Buug 组态组态 存在两个双电子独立存在两个双电子独立 键，实际应在键，实际应在 之间，之间，反磁性分子。反磁性分子。23 键级键级P=3（反磁性）。（反磁性）。强成键，强成键，弱反键，弱反键，弱成键。弱成键。键能很大（键能很大（942kJ/mol），因此很难打），因此很难打开
39、开 三键，需活化。三键，需活化。1u2gNN0024222313122KK ugguugN 组态：组态：u 20004222313122KK ugguugC 组态：组态：B2C2N23.3.4 异核双原子分子的结构（了解）异核双原子分子的结构（了解）3.3.5 双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项 （了解）（了解）3.4 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论1、H2分子的结构和分子的结构和Schrdinger方程方程 RrrrrrHbaba11111211211212222121HHHba)2()1(利用利用B.O.近似近似,H2分子中电子运动的分子中电子运动的Schrdinger方程
40、如下方程如下:RrrrrrHbaba11111211211212222121HHHba)2()1(22121221121111111122ababHEErrrrrR H2分子的分子的Schrdinger方程方程(1)aH：电子：电子1在在HA原子中的哈密顿算符；原子中的哈密顿算符；：电子：电子2在在HB原子中的哈密顿算符；原子中的哈密顿算符；：两个原子组成分子后：两个原子组成分子后增加的相互作用增加的相互作用的的 势能项势能项(2)bHH2.选择试探波函数选择试探波函数当两个原子当两个原子远离远离，无相互作用时，无相互作用时，两个孤立两个孤立H原子组成体系的总波函数为：原子组成体系的总波函数为
41、：)2()1()2,1(1ba )1()2()2,1(2ba 112212(1,2)(1)(2)(2)(1)ababcccc选它们的线性组合为试探波函数选它们的线性组合为试探波函数 式子中的式子中的1，2表示第表示第1个电子或第个电子或第2个电子的坐标。个电子的坐标。显然，由显然，由1 1和和2 2线性组合也应该是该体系的波函数。线性组合也应该是该体系的波函数。VB以以AO为基函数为基函数定域键定域键由于电子的不可分，则：由于电子的不可分，则：根据变分法根据变分法:22122121222212211121222112211221122122 )()()(),(cScccHcHccHcdccdc
42、cHccddHccE 222*1*2*1122*12*1*111)1()2()2()1(2)2()1()2()1()2()1(2)2()1(2)2()1(SSdddSASEdHHHHQEdHEdHHabbabaabHbababaHbaHba 0 ;021 cEcE计算计算E对对c1,c2的偏导数求极值的偏导数求极值,得到久期方程得到久期方程:021221212121211 ccEHESHESHEH令久期行列式为令久期行列式为0,求其非零解求其非零解,得到本征值得到本征值(MO能级能级):0221212121211 EHESHESHEH1212111SHHE 1212111SHHE 将本征值代入
43、久期方程，并用归一化求得本征函数将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数)1()2()2()1(221)(221122112babaSS )1()2()2()1(221)(221122112_babaSS 对称波函数对称波函数反对称波函数反对称波函数对称对称;能量较低能量较低;基态基态反对称反对称;能量较高能量较高;激发态激发态22212112)2()2()1()1(SSdddSabbaba (1)重叠积分重叠积分QEdHEdHHHbaHba 2)2()1(2)2()1(1111 (3)交换积分交换积分(2)库仑积分库仑积分ASEdHHHdHHabHbababa 221122)1()2()
44、2()1()2()1(2121211121SAQESHHEH 2121211121SAQESHHEH (4)能量能量Q、A、S等积分都是等积分都是核间距核间距R的函数的函数，在平衡核间距，在平衡核间距附近，附近，Q和和A均为负值，所以均为负值，所以E+2EH，又由于，又由于|A|Q|，则，则E-2EH dHAdHQbabababa)1()2()2()1()2()1()2()1(*2121211121SAQESHHEH 2121211121SAQESHHEH H2分子的量子力学处理为分子的量子力学处理为电子配对法电子配对法提供了理论说提供了理论说明：明：（1）E-(R)曲线没有极小值曲线没有极小
45、值,随随R增大单调下降增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直，直至分子离解，所以至分子离解，所以-是排斥态是排斥态.（2）E+(R)曲线在曲线在R=87 pm处有极小值处有极小值,对应的对应的De为为3.14 eV=303 kJmol-1.+是吸引态是吸引态,H原子接近原子接近时若处于该状态时若处于该状态,就会化合成就会化合成H2分子分子.(5)全波函数全波函数)1()2()2()1(221)(221122112babaSS )1()2()2()1(221)(221122112_babaSS 轨道运动的波函数：轨道运动的波函数：Paul
46、i原理同时考虑轨道运动和自旋运动原理同时考虑轨道运动和自旋运动-全波函全波函数应是反对称的。数应是反对称的。必须给必须给 配以反对称的自旋波函数，给配以反对称的自旋波函数，给 配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。数。(1,2)(1,2)自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数.自旋运动组合：自旋运动组合：)1()2()2()1()1()2()2()1()1()2()2()1()2()1()2()1(或对称对称对称对称不对称不对称对称对称反对称反对称-)1()2()2()1(21)(全全 )1()
47、2()2()1(2/1)2()1()2()1()(全全单重态单重态singlet三重态三重态triplet 表明两个表明两个H接近时接近时,若电子自旋反平行若电子自旋反平行,可形成电子可形成电子对键对键.为电子配对提供了理论说明为电子配对提供了理论说明.对对H2的处理被推广的处理被推广为电子配对法。为电子配对法。(6)电子云电子云电子在分子中的分布用电子在分子中的分布用 表示表示2 空间波函数空间波函数(x1y1z1,x2y2z2)在在P1(x1y1z1)和和P2(x2y2z2)分分别找到电子别找到电子1和和2概率：概率：若不论电子若不论电子2在何处，在在何处，在P1(x1y1z1)找到电子找
48、到电子1的概率：的概率：在在P1(x1y1z1)找到任意一个电子的概率：找到任意一个电子的概率：212 dd 122 dd 1222 dd 由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任意一点找到电子意一点找到电子1的概率等于电子的概率等于电子2的概率的概率在平衡核间距时，两个电子总的几率在平衡核间距时，两个电子总的几率 2212)2,1()2,1()2()1(dd211211222222babababaSSSS 归一化后得：归一化后得：稳定态核间电子云稳定态核间电子云密度增大密度增大,使体系使体系能量降低能量降低;激发态激发态两核外侧电子云密两核外侧电子云密
49、度大度大,体系能量升体系能量升高高,不稳定。不稳定。3、价键理论的要点、价键理论的要点(1)形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电子子只局限在相近原子的区域内运动只局限在相近原子的区域内运动;(2)原子原子A与原子与原子B的未成对的自旋反平行电子相互配的未成对的自旋反平行电子相互配对形成共价键对形成共价键;(3)原子原子A有两个未成对电子，原子有两个未成对电子，原子B只有一个电子只有一个电子,则化合成则化合成AB2;(4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性具有饱和性;(5)原子轨道重叠尽可
50、能大，键能就愈大（方向性）原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）Li2 Li原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s1,有一个未成对电子，有一个未成对电子，能互相配对形成能互相配对形成键单键键单键 N2 N原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1,每个每个N原原子有三个未成对电子，若键轴为子有三个未成对电子，若键轴为z轴，轴，2pz1电子能相互配对形电子能相互配对形成成键，两个键，两个2px12py1电子能两两配对形成两个电子能两两配对形成两个键，键，N N,原子的原子的 2s 电子已经自配对不再参与成键。电子已经自配对不再参与成键。4、实例说明、实例说明 O
