1、大学普通化学大学普通化学 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用第第 4 4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用丹尼尔丹尼尔 本章教学内容本章教学内容氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数 4.1原电池与电极电势原电池与电极电势4.2电极电势的应用电极电势的应用4.3电解及其应用电解及其应用4.4金属的电化学腐蚀及其防护金属的电化学腐蚀及其防护4.5第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用电化学电化学研究化学能与电能间相互转换的科学。研究化学能与电能间相互转换的科学。(从能量转换观点从能量转换观点)电化学研究电化学研究 0G(1)利用利
2、用 的的自发氧化还原反应自发氧化还原反应，借助于借助于原电池原电池将将化学能化学能 电能电能，转变转变 如化学电源等。如化学电源等。0G(2)利用外加电流，借助于利用外加电流，借助于电解池电解池等等 推动推动 的的非自发氧化还原反应非自发氧化还原反应 电解、电镀、电解精炼、电铸等等。电解、电镀、电解精炼、电铸等等。转变转变 进行，将进行，将电能电能 化学能化学能，例如，例如 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用直观的认识直观的认识(20世纪世纪)：氧化数氧化数变化变化 4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数氧化还原反应氧化还原反应如：电子得失：如：电子得失：Zn+Cu2+Zn
3、2+Cu2e-氧化数变化：氧化数变化：Zn+Cu2+Zn2+Cu0+2+20电子偏移：电子偏移：2H2+O2 2H2O00+1-2最初的认识最初的认识(18世纪世纪)：得氧失氧：得氧失氧本质的认识本质的认识(19世纪世纪)：电子得失或偏移：电子得失或偏移第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数 确定氧化数的规则确定氧化数的规则(1)在在单质单质中，元素的氧化数为零；中，元素的氧化数为零；(2)在在化合物化合物中：中：氟氧化物中：氟氧化物中：+2氧氧的氧化数的氧化数正常氧化物中：正常氧化物中：-2超氧化物中：超氧化物中：-1/2过氧化物中：过氧
4、化物中：-1(3)在在中性分子中性分子中：所有原子氧化数的代数和等于零；中：所有原子氧化数的代数和等于零；氢氢：+1 (金属氢化物中，为金属氢化物中，为-1，如，如NaH)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数(5)在在多原子分子多原子分子中中：各元素氧化数的代数和为零；各元素氧化数的代数和为零；零；在零；在多原子离子多原子离子中：各元素氧化数的代数和等中：各元素氧化数的代数和等 于离子所带的电荷数。于离子所带的电荷数。例：例：H5IO6S2O32-S4O62-Fe3O4(4)在在单原子离子单原子离子中：元素的氧化数等于离子所带中：元素的氧
5、化数等于离子所带 的电荷数；的电荷数；I的氧化数为的氧化数为+7S的氧化数为的氧化数为+2S的氧化数为的氧化数为+2.5Fe的氧化数为的氧化数为+8/3第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数 氧化还原反应氧化还原反应氧化氧化(反应反应)元素的氧化数升高的过程。元素的氧化数升高的过程。还原还原(反应反应)元素的氧化数降低的过程。元素的氧化数降低的过程。有电子得失或电子转移的反应；或反有电子得失或电子转移的反应；或反应前后氧化数发生变化的反应。应前后氧化数发生变化的反应。还原剂还原剂氧化剂氧化剂氧化产物氧化产物 还原产物还原产物第第4章章 电化
6、学原理及应用电化学原理及应用4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原反应及氧化数 氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂得电子得电子 失电子失电子氧化数降低氧化数降低 氧化数升高氧化数升高具有氧化性具有氧化性 具有还原性具有还原性 使还原剂氧化使还原剂氧化使氧化剂还原使氧化剂还原 本身被还原本身被还原 本身被氧化本身被氧化 +1 +2 -1 +3NaClO+2FeSO4+H2SO4 NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.1 氧化还原反应及氧化数氧化还原
7、反应及氧化数 4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势Zn +Cu2+Cu +Zn2+说明：说明：现象：现象：Zn片减少，片减少，Cu析出，溶液颜色变浅且温度升高。析出，溶液颜色变浅且温度升高。4.2.1 原电池原电池化学能化学能 热能热能e直接直接无序无序Zn Cu2+1.原电池的组成及原理原电池的组成及原理直接反应直接反应(将将Zn片放入片放入CuSO4溶液溶液)：第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 1mrmolkJ7.218)K298(H1mrmolkJ55.212)K298(G按下图装置进行反应：按下图装置进行反应：第第4章章 电化学原
8、理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 含有琼脂的饱和含有琼脂的饱和KCl溶液溶液作用：接通内电作用：接通内电路，保持溶液电路，保持溶液电中性。中性。ZnZn2Cu2eeClK盐桥盐桥()()Cu铜铜半半电电池池锌锌半半电电池池(a)外电路：负载，外电路：负载，电流的外部通路电流的外部通路(b)盐桥：电流的盐桥：电流的内部通路内部通路(c)电极：电极：电池中发生电池中发生氧化还原反氧化还原反应的场所应的场所现象：电流计指针偏转现象：电流计指针偏转(ZnCu)，溶液温度不变等。，溶液温度不变等。说明：说明：Zn Cu2+e沿导线沿导线定向定向化学能化学能 电能电能 可见
9、，反应进行的方式不同，虽状态函数的可见，反应进行的方式不同，虽状态函数的变化相同，功却是不同的，只有后者有电功。变化相同，功却是不同的，只有后者有电功。第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 原电池原电池借助于氧化还原反应将化学能直接转变借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。成电能的装置。装置组成装置组成 电子流出的一极叫电子流出的一极叫负极负极电子流入的一极叫电子流入的一极叫正极正极两种电解质溶液；两种电解质溶液；两个电极两个电极 盐桥、导线、负载等。盐桥、导线、负载等。第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电
10、势原电池与电极电势 工作原理工作原理：Zn比比Cu活泼，活泼，Zn原子失去电子被氧原子失去电子被氧化成化成 Zn2+进入进入ZnSO4 溶液；电子沿导线流向溶液；电子沿导线流向Cu片，片，CuSO4 溶液中的溶液中的Cu2+从从 Cu片上获得电子还原成片上获得电子还原成Cu原子沉积在原子沉积在Cu片上。外电路上电子的定向流动产生片上。外电路上电子的定向流动产生了电流了电流,所以指针偏转，原电池对外做了电功。所以指针偏转，原电池对外做了电功。ZnZn2Cu2eeKCl盐桥盐桥()()CuSO42-SO42-第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 随着
11、反应的进行，随着反应的进行，ZnSO4 溶液和溶液和CuSO4 溶液分溶液分 别由于别由于Zn2+的增多和的增多和Cu2+的减少而带上正、负电荷。的减少而带上正、负电荷。为使电流能持续产生为使电流能持续产生,盐桥盐桥中的中的Cl-和和 K+分别向两溶分别向两溶液中扩散，以保持溶液的电中性，起到了接通液中扩散，以保持溶液的电中性，起到了接通内电路内电路的作用。的作用。ZnZn2Cu2eeClK盐桥盐桥()()Cu铜铜半半电电池池锌锌半半电电池池如如Cu-Zn原电池原电池:)s(Cu)aq(Zn)aq(Cu)s(Zn22)aq(Zn2)s(Zn:)(2e 氧化反应氧化反应 )s(Cu2)aq(Cu
12、:)(2e 还原反应还原反应 原电池中原电池中 负极反应负极反应氧化反应氧化反应 正极反应正极反应还原反应还原反应 可以说，一个可以说，一个原电池原电池由两个由两个半电池半电池组成。组成。2.电极和电极反应电极和电极反应第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 半电池是由含有半电池是由含有同一种元素不同同一种元素不同氧化数的两种物氧化数的两种物质构成。质构成。其半其半反应反应(电极反应电极反应)为为:e氧化 还原 氧化型氧化型 +n 还原型还原型 上式中的氧化型和还原型称为氧化还原电对，通常上式中的氧化型和还原型称为氧化还原电对，通常 表示为表示为:
13、氧化型氧化型 还原型还原型 如如:,Mn/MnO,H/H,/CuCu,/ZnZn24222注意注意 氧化型、还原型中含有同一种元素，但氧化数不同。氧化型、还原型中含有同一种元素，但氧化数不同。为电极反应中氧化型转化为还原型时转移的电子数。为电极反应中氧化型转化为还原型时转移的电子数。n有的电极反应中可能涉及到有的电极反应中可能涉及到 等。等。H第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 原电池符号：原电池符号：电池反应电池反应原电池放电过程所发生的化学反应，原电池放电过程所发生的化学反应，为两电极上的电极反应之和。为两电极上的电极反应之和。相界面相界面
14、盐盐 桥桥()负极负极|电解质溶液电解质溶液(c1)电解质溶液电解质溶液(c2)|正极正极()3.原电池反应及电池符号原电池反应及电池符号第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势)(Cu)(CuSO)(ZnSOZn)(2414cc)(Cu)(Cu)(ZnZn)(2212cc或或 负极负极(e-流出流出)：Zn(s)-2e-Zn2+(aq)氧化反应氧化反应正极正极(e-流入流入)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)还原反应还原反应电池反应：电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.
15、2 原电池与电极电势原电池与电极电势)(Cu)(Cu)(ZnZn)(2212cc原电池原电池 负极负极 正极正极 （半电池）（半电池）氧化型氧化型1 还原型还原型1 氧化型氧化型2 还原型还原型2 （氧化还原电对）（氧化还原电对）氧化反应氧化反应 (正极半反应正极半反应)(负极半反应负极半反应)还原反应还原反应 （电极反应）（电极反应）（原电池反应）（原电池反应）氧化还原反应氧化还原反应 【归纳】【归纳】(2)水写入符号中，其他物质要注明浓度水写入符号中，其他物质要注明浓度(c)或分压或分压(p)，电解质溶液中有多种物质时用电解质溶液中有多种物质时用”,”分开；分开；(1)气体或固体写在靠近电
16、极一侧，用气体或固体写在靠近电极一侧，用“|”分开；分开；(3)电对中没有电子导体时，需要使用惰性电极电对中没有电子导体时，需要使用惰性电极Pt或或 C(石墨石墨)。注意注意Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3+(c1)+e-Fe2+(c2)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 举例：举例：()Zn|Zn2+(c1)H+(c2)|H2(p)|Pt()()Sn2+-2e Sn4+()2Fe3+2e 2Fe2+电极反应：电极反应：Sn4+/Sn2+Fe3+/Fe2+()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4
17、)|Pt()(1)电池反应：电池反应：Zn(s)+H(aq)Zn2+(aq)+H2(g)电极反应：电极反应：()Zn(s)-2e Zn2+(aq)()2H+(aq)+2e H2(g)(2)电池反应：电池反应：2FeCl3+SnCl2 2FeCl2+SnCl4第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 Zn2+/ZnH+/H2电极反应：电极反应：()Pt|I2|I-(c1)MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt()(3)电池反应：电池反应：()2I-2e I2()MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O第第4章章 电化学原理及应用电化学
18、原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 原则上讲，任意一个自发的氧化还原反应都可原则上讲，任意一个自发的氧化还原反应都可 以设计成原电池。由于氧化剂、还原剂的物质种类以设计成原电池。由于氧化剂、还原剂的物质种类不同，两个半电池的电极可以是各种类型。不同，两个半电池的电极可以是各种类型。2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2OI2/I-MnO4+/Mn2+电极的种类电极的种类（1）金属电极：如电对）金属电极：如电对 Zn2+/Zn 电极符号：电极符号：()Zn|Zn2+(c)（2）非金属电极非金属电极：如电对：如电对 H+/H2 电极符号：电极符号：()Pt|H2|
19、H+(c)组成半电池的电极必须具备两个条件：电对和导体。组成半电池的电极必须具备两个条件：电对和导体。常见的电极分四类：常见的电极分四类：第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（3）氧化还原电极氧化还原电极：如电对：如电对 Fe3+/Fe2+电极符号电极符号 Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(+)（4）金属金属-金属金属难溶盐电极难溶盐电极：如电对：如电对 AgCl/Ag 电极符号电极符号 Ag|AgCl(s)|Cl-(c)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 电极电极 电极反应电极反应H+(
20、c)|H2(p)|Pt 2H+(c)+2e-H2(p)OH-(c)|H2(p)|Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(c)H+(c)|O2(p)|Pt O2(p)+4H+(c)+4e-2H2OOH-(c)|O2(p)|Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(c)Cl-(c)|Cl2(p)|Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(c)非金属电极非金属电极第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 金属金属-难溶盐电极难溶盐电极 金属金属-氧化物电极氧化物电极电极电极 电极反应电极反应Cl-(c)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(
21、s)+Cl-(c)OH-(c)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(c)H+(c)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(c)+2e-2Ag(s)+H2OCl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(c)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 氧化氧化-还原电极还原电极电极电极 电极反应电极反应Fe3+(c1),Fe2+(c2)|PtFe3+(c1)+e-Fe2+(c2)Cu2+(c1),Cu+(c2)|PtCu2+(c1)+e-Cu+(c2)Sn4+(c1
22、),Sn2+(c2)|PtSn4+(c1)+2e-Sn2+(c2)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt MnO4-(c1)+8H+(c3)+5e-Mn2+(c2)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 4.2.2 电极电势电极电势1.电极电势的产生电极电势的产生M(s)Mn+(aq)+ne-溶溶 解解沉沉 积积第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 金金属属表表面面M本身的活动性和本身的活动性和热运动热运动+溶剂吸引等溶剂吸引等M将将e留在金属留在金属表面进入溶液表面进入溶液成成Mn
23、+(aq)Mn+(aq)Mn+运动碰撞运动碰撞 +金属表面金属表面e吸引吸引移向金属并聚集移向金属并聚集其附近其附近,Mn+沉积沉积在金属表面在金属表面趋向溶解趋向溶解趋向沉积趋向沉积M)aq(Mn+-电极电极表面上表面上:(cr)过剩过剩电极附近电极附近溶液溶液:过剩过剩 nM)aq(Am电极电极表面上表面上:e 过剩过剩电极附近电极附近溶液溶液:过剩过剩 )aq(Mn电极电极表面与其附近表面与其附近溶液溶液之间建立平衡过程中：之间建立平衡过程中：若若 溶解溶解 沉积沉积（活泼金属）（活泼金属）若若 溶解溶解 沉积沉积（不活泼金属）（不活泼金属）电势差电势差 产生产生 双电层双电层 两者间两
24、者间 形成形成电势差电势差 产生产生 双电层双电层 两者间两者间 形成形成第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 M)aq(Mn+-这种电极这种电极(金属或非金属金属或非金属)与溶液中自身离子与溶液中自身离子 达到平衡时，因形成双电层而产生的电势差就是达到平衡时，因形成双电层而产生的电势差就是该电极的该电极的 电极的本性电极的本性 电极的电极电势电极的电极电势“值值”决定决定 原电池两电极间存在电势差原电池两电极间存在电势差 致使致使 电极电势电极电势，常用符号，常用符号 E 表示，单位表示，单位:V。电流电流()产生产生(外电路外电路)高低EEe
25、-M)aq(Mn+-M)aq(Mn+-第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 原电池中两电极的电极电势之差原电池中两电极的电极电势之差电动势电动势。)()(MFEEE根据电极电势根据电极电势E 的概念，在已知的概念，在已知E 值时，可以值时，可以:比较金属的活动性。比较金属的活动性。判断氧化还原电对氧化性或还原性的相对强弱；判断氧化还原电对氧化性或还原性的相对强弱；计算原电池的电动势计算原电池的电动势 EMF；如何确定电极的电极电势如何确定电极的电极电势“值值”？第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势
26、2.标准氢电极标准氢电极V000.0)/H(H2E规定：规定：规定标准氢电极：规定标准氢电极：Pt|H2(100kPa)|H+(1moldm-3)2H+(1moldm-3)+2e H2(100kPa)电极反应：电极反应：第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 待测电极的标准电极电势待测电极的标准电极电势:MF)(EE测定原电池的标准电动势测定原电池的标准电动势:)()(MFEEE测定时：测定时：(298.15K)（）标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极（）3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定各物质处于各物质处于标准状态标准状态：100kPap
27、3dmmol1c第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 V340.0MFE)/HH()/CuCu(2MF2EEE设定原电池符号：()Pt|H2(100kPa)|H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)|Cu()实验测得原电池电动势：实验测得原电池电动势：0.34V0V.340V0)/HH()/CuCu()()(22MFEEEEE举例说明：测定第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势)/CuCu(2E【说明】氢电极作为标准电极很不方便。【说明】氢电极作为标准电极很不方便。Pt|Hg(l)|Hg2
28、Cl2(s)|Cl-(2.8 moldm-3)常用：饱和甘汞电极常用：饱和甘汞电极电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极：标准甘汞电极：c(Cl-)=1 moldm-3E (Hg2Cl2/Hg)=0.268V饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：c(Cl-)=2.8 moldm-3(KCl饱和溶液饱和溶液)E (Hg2Cl2/Hg)=0.2415V4.参比电极参比电极第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势【明确】【明确】标准电极电势表标准电极电势表(1)标准电极电势的值反映了物质得失电子趋势的标准电极电势的值
29、反映了物质得失电子趋势的 大小，是客观值，与电极反应的书写无关大小，是客观值，与电极反应的书写无关【附录【附录4 4】还原电势还原电势：Zn2+2e-Zn氧化电势氧化电势：Zn Zn2+2e-E=-0.76V第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势(2)E 无加和性无加和性Cl2(g)+2e 2Cl-(aq)E=1.36V1/2Cl2(g)+e Cl-(aq)E=1.36V还原电势还原电势(4)一些电对的一些电对的E 与介质的酸碱性有关：与介质的酸碱性有关：酸性介质：酸性介质：；碱性介质：；碱性介质：AEBEE 小的电对：其还原型物质的还原性强小的电
30、对：其还原型物质的还原性强 E 大的电对：其氧化型物质的氧化性强大的电对：其氧化型物质的氧化性强(3)判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱(5)在表达原电池的电极反应时，书写方式为：在表达原电池的电极反应时，书写方式为：第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 e2)aq(Zn)s(Zn:)(2)s(Cu2)aq(Cu:)(2e作业：作业：P.154 四四.2,3,4第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 任何一个自发氧化还原反应可设计成一个原电池。任何一个自发氧化还原反应可设计成一个原电池。
31、4.2.3 原电池的电动势与吉布斯函数变的关系原电池的电动势与吉布斯函数变的关系其推动力其推动力电化学：电化学：EMF关系？关系？若化学能若化学能电功电功(非体积功非体积功)在等温等压条件下：在等温等压条件下：MFMF)max(mrzFEQEWG电热力学：热力学：G法拉第常数法拉第常数F=96500 Cmol-1 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 全部全部 在标准状态时：在标准状态时：原电池的标准电动势：原电池的标准电动势：或：或：zFGEEEmrMF)()(MFmrzFEGzFGEmrMF第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2
32、原电池与电极电势原电池与电极电势 标准状态下的相关数据较易获得，标准状态下的相关数据较易获得，而实际上而实际上 原电池工作时原电池工作时 非标准状态；非标准状态；一段时间后，为非标准状态。一段时间后，为非标准状态。4.2.4 非标准状态下的电极电势非标准状态下的电极电势 能斯特方程能斯特方程还原型氧化型BAba氧化型还原型BAba由热力学等温方程：由热力学等温方程：cmrmrlnJRTGGMFmrMFmr,zFEGzFEG1.电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程Walther Nernst(1864-1941)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极
33、电势 cMFMFlnJRTzFEzFEcMFMFlnJzFRTEE将将F=96500 Cmol-1，R=8.314 Jmol-1K-1，T=298K，并换算成常用对数。并换算成常用对数。babacccccccczE/)B(/)A(/)B(/)A(lgV0592.0MF还原型氧化型氧化型还原型cMFMFlgV0592.0JzEE电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 由由 和和)()(MFEEE)()(MFEEE可得待测电极的电极电势：可得待测电极的电极电势：zea氧化型A还原型A aaacccczEE/)A(
34、/)A(lgV0592.0/AA/AA氧化型还原型还原型氧化型还原型氧化型()标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极()2.电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 简写为：简写为：/lgV0592.0cccczEE氧化型还原型还原型氧化型还原型氧化型/lgV0592.0cccczEE还原型氧化型还原型氧化型还原型氧化型或：或：电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 反映了电极电势与还原型和氧化型等物质浓度反映了电极电势与还原型和氧化型等物质浓度的关系，可计算非标态下电极的电极电势。的关系，可计算非标态下电极
35、的电极电势。第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 注注 意意(1)z为电极反应中转移的电子数为电极反应中转移的电子数(mol)；(2)c氧化型氧化型/c 和和c还原型还原型/c 为非标态时，电极反应为非标态时，电极反应 中在氧化型一侧和在还原型一侧各物质相对浓中在氧化型一侧和在还原型一侧各物质相对浓 度的乘积；度的乘积；(3)纯固体、纯液体不列入方程式中，气体用分压。纯固体、纯液体不列入方程式中，气体用分压。第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 影响电极电势的因素影响电极电势的因素(1)氧化型或还原
36、型物质的浓度或分压氧化型或还原型物质的浓度或分压氧化型氧化型+ze-还原型还原型/cccc还原型氧化型还原型氧化型cc则：则：E增大，有利于电极反应向增大，有利于电极反应向右右进行。进行。或或第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势/lgV0592.0cccczEE还原型氧化型还原型氧化型还原型氧化型u沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响/)Cl(/)(Ag)AgCl(sccccK解：解：Ag+Cl-AgCl 10101077.100.11077.1/)Ag(cc第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电
37、池与电极电势 例：在含有例：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液，使 溶液中溶液中c(Cl-)=1.00 moldm-3。)/Ag(AgE计算：计算：已知：已知：V7991.0)/Ag(AgE10-s1077.1)AgCl(K)/Ag(lg2V0592.0)/Ag(Ag)/AgAg(ccEEV22.0V22.0)/AgAg(EV799.0)/Ag(AgEAgCl沉淀的生成沉淀的生成c(Ag+)E(Ag+/Ag)Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极
38、电势 EsK)Ag(c减减小小减减小小减减小小AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-AgBr(s)+e-Ag(s)+Br-V/EAg+e-AgAgI(s)+e-Ag(s)+I-152.0071.0799.022.0电电 对对)AgX/Ag(,sEK第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 解：解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)，393s108.2)Fe(OHK已知：已知：，V769.0)/Fe(Fe23E172s1086.4)Fe(OHK在在Fe3+和和Fe2+组成的半电池
39、中加入组成的半电池中加入NaOH，达到平衡，达到平衡时保持时保持c(OH-)=1.0 moldm-3，求：，求：E(Fe3+/Fe2+)=？【补充例题】【补充例题】第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)232323/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(ccccEEFe(OH)Fe(OHlgV0592.0)/FeFe(2s3s23KKE17-39104.86102.8lgV0592.00.769V-0.55V)Fe(OH/)Fe(2s2Kcc当当c(OH-)=1.0 moldm-3时
40、，时，)Fe(OH/)Fe(3s3Kcc第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 得出结论：得出结论：1.氧化型形成沉淀或配合物，氧化型形成沉淀或配合物，E2.还原型形成沉淀或配合物，还原型形成沉淀或配合物，E第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势)()(稳稳还原型氧化型KK氧化型和还原型都形成配合物：氧化型和还原型都形成配合物：，则，则E；反之，则；反之，则E。相比，何者大？与)/CuCu()/CuICu(2-22EE3.氧化型和还原型都形成沉淀：氧化型和还原型都形成沉淀：若若 ，则，则E；反之，则；反
41、之，则E。)()(ss还原型氧化型KK(2)介质的酸碱性介质的酸碱性第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 酸度影响氧化还原的反应速度酸度影响氧化还原的反应速度 酸度影响氧化还原的产物酸度影响氧化还原的产物MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O酸性：酸性：1.51V)/Mn(MnO24EV5545.0)/MnO(MnO244EMnO4-+e-MnO42-碱性碱性：MnO4-+2H2O+3e-MnO2(s)+4OH-中性中性：0.60V)/MnO(MnO24EBr +Cr2O72 +14H+3Br2+2Cr3+7H2O在在H2SO4 介质中，介质中
42、，v较快，在较快，在 HAc介质中，介质中，v较慢。较慢。计算结果计算结果1.01.01.01.01.010.0+1.51+1.51+1.51+1.62-32dmmol/)Mn(c-34dmmol/)MnO(c3dmmol/)H(cV/)/MnMnO(24EV/)/MnMnO(24E Cl2 Fe3+电对电对Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+E/V-0.7630.1440.154还原能力：还原能力：Zn H2S Sn2+第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.3 电极电势的应用电极电势的应用 氧化能力：氧化能力：Sn4+S Zn2+还原能力：还原能力：Fe2+Cl-Mn2+【说
43、明】【说明】(1)标准状态下比较氧化性或还原性的相对强弱：标准状态下比较氧化性或还原性的相对强弱：可利用可利用E 值从上到下值从上到下由小到大由小到大依次排列，越依次排列，越往上，还原型的还原性越强，越往下，氧化型的往上，还原型的还原性越强，越往下，氧化型的氧化性越强。氧化性越强。(2)非标态下：非标态下：a)两电对两电对E 在表中位置相距较远在表中位置相距较远直接比；直接比；b)两电对两电对E 在表中位置相距较近在表中位置相距较近计算出计算出E再比；再比；第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.3 电极电势的应用电极电势的应用(3)物质含元素处于最低氧化数时物质含元素处于最低氧化数时
44、,只能作还原剂；只能作还原剂；)M,S,Br,I(2 物质含元素处于中间氧化数时物质含元素处于中间氧化数时,既能作氧化剂既能作氧化剂,又能作还原剂。又能作还原剂。物质含元素处于最高氧化数时物质含元素处于最高氧化数时,只能作氧化剂；只能作氧化剂；)NO,Fe,(MnO334)OH,NO,SOS,Sn,(Fe222222注意：在选择氧化剂或还原剂时注意：在选择氧化剂或还原剂时可能性：即理论上，可能性：即理论上，E氧化剂氧化剂E还原剂还原剂需要考虑需要考虑(1)氧化或还原能力是否足够强；氧化或还原能力是否足够强；(2)反应中的具体情况。反应中的具体情况。可行性可行性如：欲使硫酸铜溶液中的如：欲使硫酸
45、铜溶液中的 Cu2+(aq)Cu。理论上：选电对的理论上：选电对的E 0 正向自发正向自发 =0 平衡平衡 E理分理分 实际上：分解电压是通过实验测定的。实际上：分解电压是通过实验测定的。(如上例为如上例为 1.7V)E实际分解电压实际分解电压 =E阳极实际电极电势阳极实际电极电势 E阴极实际电极电势阴极实际电极电势 分解电压是根据电解产物和离子浓度等分解电压是根据电解产物和离子浓度等,运用运用 能斯特方程计算得出。能斯特方程计算得出。(如上例为如上例为 1.23V)理论上：理论上：E理论分解电压理论分解电压 =E阳极理论电极电势阳极理论电极电势 E阴极理论电极电势阴极理论电极电势 EMF(反
46、向反向)E(+)(反向反向)E(-)(反向反向)第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用电解及其应用 原电池电动势原电池电动势:V23.1)414V.0(851V.0(反向电动势反向电动势)MFE理论理论计算时：电极上计算时：电极上(几乎几乎)没有电流通过，电极没有电流通过，电极 处于平衡状态处于平衡状态(平衡电势平衡电势)。【原因原因】4.4.3 超电压超电压 当电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，当电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极的电势发生变化，使电极电势偏离平衡电势，电极的电势发生变化，使电极电势偏离平衡电势，这种偏离叫这种偏离叫电极的极化电极的极化。
47、造成造成 E实分实分 E理分理分 实际实际测量时测量时 电极极化电极极化产生超电压产生超电压 E超超 内电阻内电阻产生电压降产生电压降 EIR 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用电解及其应用(1)浓差极化浓差极化 由于由于离子扩散速率缓慢离子扩散速率缓慢，跟不上电极，跟不上电极 上离子的放电速率而引起的电极极化。上离子的放电速率而引起的电极极化。负E对应对应 小；小；对应对应 大。大。正E减小使较小因阴氧化型Ec,增大使较小因阳还原型Ec,阴极阴极(还原还原)：,e还原型氧化型n(正离子正离子)阳极阳极(氧化氧化)：,e氧化型还原型n(负离子负离子)讨论讨论 还原
48、型氧化型cczEElg2V059.0 根据能斯特方程根据能斯特方程 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用电解及其应用 结果：结果：E实分实分 E理分理分，多出的其中一部分为多出的其中一部分为E浓差浓差。则实际上则实际上 增大，增大，负正EEE)(MF反向电动势反向电动势 (2)电化学极化电化学极化 由于由于电化学反应速率迟缓电化学反应速率迟缓引起电极引起电极 电势偏离平衡电势的现象。电势偏离平衡电势的现象。离子放电离子放电 原子结合成分子原子结合成分子 气泡的形成气泡的形成 电解产物的形成电解产物的形成第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用
49、电解及其应用 讨论讨论阳阴超E电解池的超电压为电解池的超电压为 E阴阴(阳阳)实实 与与 E阴阴(阳阳)理理之差的绝对值为超电势之差的绝对值为超电势?eit，E阴实阴实=E阴理阴理 -阴阴 E阳实阳实=E阳理阳理 +阳阳 阴极阴极:电极反应慢电极反应慢 阴极上电子过剩阴极上电子过剩 (较平衡电极带更多负电荷较平衡电极带更多负电荷)阳极阳极:电极反应慢电极反应慢 阳极上缺少电子阳极上缺少电子 (较平衡电极带更多正电荷较平衡电极带更多正电荷)E阴实阴实 E阳理阳理 第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用电解及其应用 通常：通常：E实分实分 E理分理分 超E影响超电势的因素
50、：影响超电势的因素：(P.137)(2)电极的材料和表面状态；电极的材料和表面状态；(表表4-3)(1)电解产物的本质；电解产物的本质；(3)电流密度越大，超电势越大；电流密度越大，超电势越大；（表（表4-4，4-5）(4)温度升高，超电势减小。温度升高，超电势减小。设法减小而忽略设法减小而忽略 综合：综合：E实分实分=E理分理分 IREEE浓差超第第4章章 电化学原理及应用电化学原理及应用4.4 电解及其应用电解及其应用 4.4.4 电解产物的判断电解产物的判断(1)惰性电极惰性电极(Pt,石墨石墨)电解熔融盐电解熔融盐 在阴极放电在阴极放电 (还原还原)nMMeMnn在阳极放电在阳极放电
