1、紫外线吸收剂的稀土配位化学改性研究吴茂英 广东工业大学轻工化工学院 报告内容 1 研究背景 2 UVA-稀土配合物的合成 3 形成稀土配合物对UVA物理持久性的影响 4 形成稀土配合物对UVA化学稳定性的影响 5 形成稀土配合物对UVA光稳定效能的影响 6 UVA-稀土配合物的光稳定作用机理 1 研究背景1.1 聚合物光老化与光稳定1.1.1 光老化现象 光老化大大影响了聚合物材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。聚合物材料塑 料橡 胶纤 维涂 料粘合剂太阳光照射变色、失去光泽银纹、侵蚀、龟裂拉伸强度冲击强度伸 长 性电气性能下降使用寿命缩短 1 研究背景1.1.2 光老化机理 聚合
2、物本体结构单元、残留催化剂、合成和加工过程氧化产生的羰基、羧基、（氢）过氧化物、溶解氧、电荷转移配合物等杂质，吸收太阳紫外线，受激形成激发态，离解产生活性自由基，引发发生链锁式自由基反应，导致聚合物链断裂、氧化和交联等。ChCh*P.自反应POO.3O2PHO2PHPHX.X,Mn+h hXPHPHPHPOOHPO.h,Mn+1O23O2CH=CHPH机械作用h 1 研究背景1.1.3 光稳定方法 根据上述光老化机理，通过以下作用可抑制聚合物光老化，赋予聚合物光稳定性：(1)紫外线屏蔽(LS)；(2)紫外线吸收(UVA)；(3)激发态猝灭(Q)；(4)氢过氧化物分解 (HD)；(5)自由基捕获
3、(S)。ChCh*P.自反应POO.3O2PHO2PHPHX.X,Mn+h hXPHPHPHPOOHPO.h,Mn+1O23O2CH=CHPH机械作用hLSUVAQHDS 1 研究背景1.2 光稳定剂研发进展1.2.1 传统光稳定剂及其功能 20世纪5070年代已先后开发出具有上述光稳定作用功能的光稳定剂，按其主要光稳定功能的不同，分别称为：(1)光屏蔽剂；(2)紫外线吸收剂；(3)激发态猝灭剂；(4)氢过氧化物分解剂；(5)自由基捕获剂。光稳定剂 化合物类型 主要功能 辅助功能 光屏蔽剂 碳黑、TiO2、ZnO、CeO2，等等。反射和吸收太阳光紫外线；碳黑还能猝灭激发态、捕获自由基。紫外线吸
4、收剂 邻羟基二苯甲酮、苯并三唑、苯三嗪及-二酮，等等。吸收太阳光紫外线，并将激发能转化为无害的热能。较弱的激发态猝灭和自由基捕获作用。激发态猝灭剂 镍的含硫、磷、氮有机配体配合物。转移激发态能量并将其以无害的形式消散。猝灭单线态氧，有些品种能捕获自由基。氢过氧化物 分解剂 镍的含硫、磷、氮有机配体配合物。以非自由基方式分解聚合物中的 OOH 基团。猝灭单线态氧，有些品种能捕获自由基。自由基捕获剂 2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物（常称受阻胺化合物）。捕获清除活性自由基，并分解氢过氧化物。猝灭激发态和单线态氧。1 研究背景1.2.2 传统光稳定剂的性 能特点 根据聚合物光老化机理和传统光稳定剂的
5、光稳定功能，似乎它们的联用已足以为聚合物构筑一个非常完善的光稳定体系。但是，这些光稳定剂实际上只能适用于特定应用条件和环境下某些品种聚合物材料的光稳定。这是因为它们的应用性能都存在明显的美中不足之处。光稳定剂 优点 缺点 光屏蔽剂 光防护效果好、价格低。有遮光性和着色性，仅适用于不透明材料 紫外线吸收剂 色浅、透明性高、适应性和配伍性强。防护效果受制于朗伯比耳定律，不能有效保护制品表面和薄制品；属纯有机化合物，易挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出。激发态猝灭剂 效能高、挥发性低、喷霜和迁移小并耐抽出，能有效保护制品表面和薄制品。色深、毒性和环污大、高温加工时会分解变色，与含硫添加剂存在对抗作用。氢过
6、氧化物 分解剂 同上 同上 自由基捕获剂 色浅、透明性高、光稳定效能突出、能有效地保护制品表面和薄制品。具有碱性，与酸性基质、添加剂存在对抗作用、酸性环境会使其性能受到影响；属纯有机化合物，易挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出。1 研究背景1.2.3 光稳定剂改进研究进展 鉴于传统光稳定剂存在明显的性能缺陷，为适应聚合物新品种不断涌现、户外应用领域不断扩大而使用环境又不断恶化而提出的越来越高的技术、环保和经济性能要求，国内外有关光稳定剂的研究一直非常活跃。含镍配合物曾经是光稳定剂开发研究最热门的领域，但20世纪80年代以后，由于其毒性和环境污染问题引起关注，有关的研究已迅速降温，取而代之的是紫外线吸
7、收剂和受阻胺光稳定剂的改性研究日趋活跃。研究方向 改进效果 尚存在问题 高分子量化(单体型和聚合型)有效降低挥发、迁移和介质抽出性，改进效用持久性和使用安全性。产品在基材中分散性差，光稳定效能不如低分子量品种。聚合物键合化(共聚和接枝)实现稳定剂与聚合物基质的“永久性”结合，达到光稳定效能“永久性”发挥。共聚影响聚合物基体的材料性能；接枝必须使用有机溶剂，存在环境污染问题，接枝层易被磨蚀使材料存在丧失保护的危险。分子内多功能化 实现分子内协同作用而有效提高稳定效能。在热稳定性、相容性、色泽等方面会对应用产生不良影响。受阻胺低碱性化 降低对酸性的敏感性，扩大应用范围。光稳定效能有所降低。1 研究
8、背景 遗憾的是，目前已开发的改性方法在取得一定改进效果的同时也带来不少新的问题。如何调和这些矛盾以获得最佳的改性效果已成为有关研究的焦点。根据已有的研究结果，单就技术性能优化而言，精心设计和构建分子结构是重要的解决办法，例如将单体型和聚合型高分子量产品的分子量分别控制在500600和2700左右。但这又导致这些本来就涉及较复杂合成过程的改性技术的实施难度进一步加大，成本提高，并且产品性能稳定性难于控制。可能正因为这些不足使许多情况下这些有机和高分子化学改性所能达到的综合技术经济性能改进并不令人满意，因此，虽然已发表的研究报道不少，但实现工业化生产并得到较好推广应用的成果不多。由此可见，发展光稳
9、定剂还需拓宽思路，探索新的途径。笔者最近发现，对紫外线吸收剂（UVA）进行稀土配位化学改性获得高综合性能光稳定剂的有效途径。2 UVA-稀土配合物的合成 研究表明，邻羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂（HBP）作为含氧二齿配体，可按下述反应原理在适当溶剂中与稀土离子（RE3+）形成与有机介质相容性良好的稳定配合物：RE3+3HBP+OH-RE(BP)3+3H2O 合成工艺简单，产率高，无污染性废物排放。形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响 常用的常规分子量有机化合物型光稳定剂（UVA和HALS）存在挥发性大、易喷霜、易被介质抽出等缺点。由于光稳定剂主要应用于户外使用聚合物材料，它们在加工和使用
10、过程必须经受热和风雨的作用，而光稳定剂的用量在很多情况下可能超过其在使用温度下的平衡溶解度，因此易挥发、喷霜、被溶剂抽出的光稳定剂在聚合物中的含量将会在加工和使用过程中不断降低，从而导致光稳定持久性下降。研究结果表明，稀土配位化学改性可有效改进UVA的物理持久性。形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响3.1 耐热挥发性 光稳定剂的耐热挥发性可通过跟踪含试样聚碳酸酯薄膜受热时紫外吸收强度的变化来表征，其热挥发损失率可按下式由吸光度实验数据计算：式中 E光稳定剂热挥发损失率，%；A0试验前试片在所含光稳定剂max处的吸光度；A试验后试片在所含光稳定剂max处的吸光度。E =AA0 -A 10
11、0 0 形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响 理论上，UV吸收剂通过形成配合物，尤其形成稀土配合物，由于分子量大大提高，其耐热挥发损失能力将可相应得到有效改进。右表所示的实验结果证实了这一有利效应。形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响3.2 耐喷霜性 由于溶解度随温度的提高而增大，而聚合物通常要在比使用温度高出约150300的较高温度下进行加工，因此，在加工时添加剂能完全溶解于聚合物形成均一溶液但冷却后其浓度超过平衡溶解度，因而将形成介稳过饱和溶液的情况是常见的。在这种情况下，添加剂将可能在聚合物内部形成分立相，也可能析出沉积于聚合物表面。添加剂从聚合物中析出沉积于表面的现象称
12、为“喷霜”。显然，喷霜必将导致添加剂流失从而降低其效能发挥的持久性。在聚合物内部形成分立相对添加剂效能的不利影响则相对较小，因为在这种情况下虽然直接发挥作用的浓度降低到了平衡溶解度，但保存在聚合物中的分立相添加剂作为储备源可以在溶解态添加剂被消耗时对其进行补充从而发挥其效用。形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响 光稳定剂的耐喷霜性通过观测含试样的LLPE从试片制成至表面出现肉眼可见白斑所需时间评价。由实验结果可以看到，形成配合物能非常有效地改进UV吸收剂的耐喷霜性。表2 常温下UV吸收剂及其配合物在LDPE中的喷霜特性 光稳定剂 喷霜时间/d 光稳定剂 喷霜时间/d HOBP La(O
13、BP)3 Sm(OBP)2 Tm(OBP)2 11 1000 1000 1000 HMBP La(MBP)3 Sm(MBP)2 Tm(MBP)2 2 1000 1000 1000 形成稀土配合物 3 对UVA物理持久性的影响3.3 耐水抽出性 耐水抽出性通过测定含光稳定剂的LDPE试膜在所含光稳定剂最大吸收波长处的吸光度保留率R(A)=At/A0随水抽出时间(t)的变化表征，实验结果见右图。由右图可见，形成稀土配合物也能有效提高UV吸收剂的耐水抽出性。形成稀土配合物 4 对UVA化学稳定性的影响 聚合物光稳定剂除可能通过热挥发、喷霜和介质抽出等物理过程而流失外，也可能在聚合物加工和使用过程因受
14、热、光和氧的作用而降解损失。与物理流失一样，化学降解损失也将使聚合物中光稳定剂的有效含量在加工和使用过程中不断降低，从而导致所稳定材料的光稳定性不断下降。研究结果表明，稀土配位化学改性可在不明显影响UVA的光化学稳定性的情况下显著改进的热化学稳定性。形成稀土配合物 4 对UVA化学稳定性的影响4.1 热化学稳 定性 热化学稳定性可根据热分析实验结果表征。作为示例，右图示出了HOBP及其Sm配合物的TGA-DSC实验结果。形成稀土配合物 4 对UVA化学稳定性的影响4.1.1 热稳定性 虽然不同光稳定剂因化学结构不同而具有不同的热物理-化学特性，但不管物理-化学本性如何，热失重都导致光稳定剂损失
15、因而使其作用效能下降。因此，光稳定剂的热稳定性通常通过比较由惰性气氛TGA实验测定得到的初始失重温度来评价。HOBP、HMBP及其部分稀土配合物和受阻胺光稳定剂HALS-770、HALS-622在N2气氛中的初始失重温度见下表。由实验结果可以看到，形成稀土配合物可显著改进UV吸收剂的热稳定性，并且其效果明显优于高分子量化改性。形成稀土配合物 4 对UVA化学稳定性的影响4.1.2 热氧稳定性 由TGA-DSC实验可以看到，UV吸收剂及其稀土配合物在空气气氛中的热失重过程与在N2气氛中的情形有所不同：(1)初始失重温度下降；(2)伴随失重的吸热效应减小（HMBP）或转变为放热效应（HOBP、配合
16、物）。这些现象说明，UV吸收剂及其稀土配合物在蒸发或分解前已发生氧化作用。因此，在空气气氛中的初始失重温度可以表征它们的热氧稳定性，结果见下表。由上表可见，形成稀土配合物也有效提高了UV吸收剂的热氧稳定性，其效果也明显优于高分子量化改性。形成稀土配合物 4 对UVA化学稳定性的影响4.2 光化学稳定性 根据有关的研究，UV吸收剂由于能有效消散激发能，因此是光（解）稳定的，但它们会发生光氧化反应而降解。作为示例，右图给出了HOBP、HMBP及其Sm配合物在环己烷中的（氙灯辐照）光降解反应动力学曲线。由实验结果可见形成稀土配合物对UVA的光化学稳定性不产生明显影响。0246810121416681
17、012 c 105/mol(配体)L-1t/h HOBP Sm(OBP)3 HMBP Sm(MBP)3 形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 为获得对实际应用有直接指导意义的实验结果，光稳定剂的光稳定效能应以实用材料为对象并通过自然气候曝露试验或实验室光源曝露试验考察其实用性能指标（如表面龟裂、光泽、粉化、色变和透射率等光学性能，以及伸长率、抗张强度等物理机械性能）的变化来评价。但是，这两种方法实验周期相当长且费用昂贵。因此，在基础研究中，当研究目的主要在于比较不同光稳定剂的相对内在光稳定效能时，可采用更简便、省时因而费用也较低的方法。例如，以聚顺式1,4-丁二烯（PB）作为模型聚合物
18、，通过测定其溶液在氙灯光源照射下粘度的变化来评价。形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响3.6.1 单独使用时的光稳定效能 在聚合物降解动力学的实验研究中，聚合物的降解程度一般用平均断链数s（每一起初聚合物分子链的平均断裂数）衡量。s可由特性粘数实验数据按下式近似计算得到：式中 (0)辐照前聚合物的特性粘数；(t)辐照时间 t 后聚合物的特性粘数；a Mark-Houwink常数PB环己烷溶液，a0.70(20)。(0)(t)-11/s 形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 作为示例，右图给出了PB在不含和含有UVA及其Sm配合物的环己烷溶液中平均断链数随氙灯紫外辐照时间的变化。
19、由实验结果可以看到，UVA及其配合物可以不同程度降低PB的 s 随 t 的增长速率，提高其光稳定性。形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 对s-t 曲线进行拟合可求得s=1，即PB平均分子量减半所需的时间半降解期（），由按下式可求得光稳定效能因子（f）：式中，P、S 分别为没有和有光稳定剂时PB的半降解期。UV吸收剂及其配合物的 f 值见右表。f =SPP-形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 为便于比较形成各种金属配合物对不同UV吸收剂光稳定效能的改进效果，右表给出了由 f 值按下式计算得到的光稳定效能配位化学改进效应因子Ec（简称“配位改进效应因子”）：式中，A、C分别代表
20、UVA及其配合物。Ec =fCfAfA-形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 形成稀土配合物对UV吸收剂光稳定效能具有显著的改进效果。值得注意的是，UV吸收剂光稳定效能的镧系配位改进效应呈现典型的“四分组效应”递变规律，见右图。形成稀土配合物 5 对UVA光稳定效能的影响 镧系配合物物理-化学性质的“四分组效应”递变规律原来是在研究稀土萃取化学时发现的反映稀土配合物稳定性的重要规律。前图的结果表明，UV吸收剂光稳定效能配位改进效应与UVA配合物自身或其与聚合物底物之间的配位作用相关。但是，由于能反映配合物自身稳定性的紫外吸收和光化学稳定性并不呈现类似的递变规律，因此可以推测，并不是配合
21、物自身，而是配合物与底物聚合物的配位作用导致形成配合物对UV吸收剂的光稳定效能具有改进效应。有关UV吸收剂光稳定效能配位改进效应的更确切机理将在下一节探讨。6 UVA-稀土配合物的光稳定作用机理6.1 实验推测 6 UVA-稀土配合物的光稳定作用机理6.2 理论探讨 根据激发态猝灭理论（Stern-Volmer方程）和能量转移机理（Frster、Dexter、Smoluchowski方程）分析可以得知：(1)在不与聚合物光敏基团发生配位作用的情况下，形成配合物不可能有提高UV吸收剂光稳定效能的效应;(2)如果光稳定剂与聚合物光敏基团发生配位作用，那么，其通过长程（偶极-偶极库仑相互作用）能量转
22、移机制猝灭光敏基团激发态的效能将得到有效加强，而通过短程（电子交换）能量转移机制产生的猝灭作用也能有效发生。因此，形成配合物可使UV吸收剂对聚合物光敏基团激发态猝灭效率获得明显提高。与此同时还可预测，镧系配合物的光稳定效能将呈现“四分组效应”递变规律。这就从理论上验证了前述实验推测的正确性。基于已有研究揭示，UV吸收剂原本对聚合物有一定的激发态猝灭能力，可以进一步认为，形成配合物之所以能提高UV吸收剂对聚合物的光稳定效能，那是因为其激发态猝灭作用通过配位作用得到了加强。6 UVA-稀土配合物的光稳定作用机理6.3 进一步的实验佐证 理论上，如果UV吸收剂通过形成配合物而获得的光稳定效能改进是配合物与光敏基团发生配位作用而使光敏基团的激发态猝灭作用得到加强的结果，那么，这种光稳定效能改进将会因并用能与无水稀土配合物形成稳定三元配合物的“第二配体”而大大降低甚至消失。1,10-菲啰啉（Phen）是一个已经得到广泛研究的这种第二配体。作为示例，下页表给出了HOBP及其镧系配合物和Phen对PB光稳定效能的加和与并用效应。6 UVA-稀土配合物的光稳定作用机理 由上表可以看到，HOBP与Phen并用存在一定的协同效应，而其镧系配合物与Phen并用产生明显的对抗作用。这就进一步为前述机理推测提供了有力的实验佐证，并且说明，UV吸收剂配合物是利用其富余配位价与光敏基团发生配位作用的。谢谢！
