1、12022-7-28/20:44:01第四章第四章 离子交换法离子交换法第一节第一节 概述概述离子交换法定义：离子交换法是基于固体离子交换剂在与电解质水溶液接触时，溶液中的某种离子与交换剂中的同性电荷离子发生离子交换作用，结果溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子转入溶液中。如：ClSORSOClRHCaRCaHR222242242222022-7-28/20:44:01离子交换法的应用：（1）从贫液中富集和回收有价金属：贵金属和稀有金属；（2）提纯化合物和分离性质相似的元素：稀土分离；（3）处理某些工厂的废水；（4）生产软化水。32022-7-28/20:44:01第二节第二节 离子交换树
2、脂及其性能离子交换树脂及其性能2.12.1离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。连接树脂的功能团的作用。（2）交联剂部分：把整个线状高分子链交联起来，形成三度空间的网状结果。（3）功能团部分：固定在树脂高分子部分上的活性离子基团。交联度的大小决定了树脂的机械强度、交换容量和溶胀性等性质。%100交联剂质量高分子质量交联剂质量）交联度（BVD42022-7-28/20:44:01 固体球形颗粒，多孔网状固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。特性的有机高分子聚电解质。离子交换树脂离子交换树脂
3、(一)组成 离子交离子交换树脂换树脂母体母体(骨架骨架)活性基团活性基团固固 定定 离离 子子可交换离子可交换离子苯乙烯苯乙烯(单体单体)+二乙烯苯二乙烯苯(交联剂交联剂)母体母体共聚共聚H2SO4功功能能基基反反应应R SO3 H固定离子固定离子 可交换离子可交换离子母体母体52022-7-28/20:44:01离子交换树脂的结构 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分62022-7-28/20:44:01树脂的网络骨架树脂的网络骨架72022-7-28/20:44:022.2离
4、子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 一般按树脂所带功能团的性质不同分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。细分：强酸性阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂；强碱性阴离子交换树脂；弱碱性阴离子交换树脂；螯合树脂；两性树脂；氧化还原树脂。82022-7-28/20:44:02离子交换树脂的命名方法离子交换树脂的命名方法92022-7-28/20:44:02 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系102022-7-28/20:44:02树脂
5、的物理性能树脂的物理性能 (一)外观u 形状：透明或半透明的球状珠体。形状：透明或半透明的球状珠体。u 颜色：白、浅黄、赤褐色。颜色：白、浅黄、赤褐色。(二)含水率 树脂孔隙内所含的水分，一般在树脂孔隙内所含的水分，一般在40%69%。u与树脂的胶联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。与树脂的胶联度有关，交联度低，空隙率高，含水率高。2.3树脂的基本性能树脂的基本性能（1）物理性能：溶胀性，粒度，密度。（2）化学性能：交换容量。交换容量：以每克干树脂或每毫升湿树脂上的交换离子的摩尔数表示。总交换容量，操作容量，漏穿容量，全容量。112022-7-28/20:44:02 (三)密度u 干真密度
6、：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。u 湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。u 表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密视密度度)。单位均为单位均为mg/L.(四)交联度 交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%10%。u 交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。u 在水中浸泡，形
7、变小，较稳定。在水中浸泡，形变小，较稳定。122022-7-28/20:44:02 (五)溶胀性 吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：u溶胀的原因溶胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。活性基团离解形成水合离子。u 影响因素影响因素 树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。%100前前后溶胀率VVV13202
8、2-7-28/20:44:02总交换容量总交换容量：指单位树脂中所含功能团上可交换离子的总摩尔数。与交联度有关，交联度小，总交换容量就大。因交联度小，高分子质量大，功能团多。操作容量操作容量：指在一定的交换条件下所达到的实际交换容量，即树脂中实际参加交换反应的离子摩尔数。漏穿容量漏穿容量：指柱上作业时溶液中的离子开始出现在流出液时单位体积中树脂中实际参加交换的摩尔数。%100交联剂质量高分子质量交联剂质量）交联度（BVD料液中金属离子浓度。树脂床的体积；树脂床的空隙体积；积；至漏穿时流过的料液体（漏穿容量CVVVLmolVCVV2121/)树脂的化学性能树脂的化学性能142022-7-28/2
9、0:44:02全容量全容量：离子交换树脂除了通过功能团进行交换外，还能通过链节结构上的特点，以分子间吸引力即范德华力吸引其他分子，结果树脂的容量往往超过总交换容量，故把总交换容量和范德华力吸引的量之和称为全容量。152022-7-28/20:44:02例、称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入0.1 mol.L-1 NaOH标准溶液100 mL，塞紧后振荡，放置过夜，移取上层清液25 mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol.L-1HCl标液12.5 mL滴定至红色消失，计算树脂交换容量。解：干树脂（强酸型）与Na+交换，剩余NaOH用HCl滴定)g.mmol(51251005.121.
10、01001.0m25100)cV(cV(1)g(HClNaOH树脂）交换容量阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：)g(VcVcHClHClNaOHNaOH干树脂质量交换容量练习：称取某OH-型阴离子交换树脂1.00 g置于锥形瓶中,加入0.100 mol/L HCl 100 mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL 上层清液,以甲基红为指示剂,用 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定,耗用12.5.00 mL,计算树脂的交换容量。162022-7-28/20:44:02第三节第三节 离子交换平衡离子交换平衡3.1选择系数选择系数Kc称为选择系数。Kc越大表示树脂对B离子的亲和力越大。)/
11、()/(:22224242ABABABABzBzAzBzAczBzAzBzAABABCCCCKaaaaKBzAzBzAzClSOSOClHCaCaH通式表示172022-7-28/20:44:02亲和力经验规律：亲和力经验规律：1）在常温下的稀溶液，树脂对离子相对亲和力随离子价数的增大而增大。2）在常温下的稀溶液，离子价数相同时，强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随水合离子半径的减小而增大。3）强碱性阴离子交换树脂对阴离子的相对亲和力随离子的水合半径的减小而增大。4）对弱碱性阴离子交换树脂而言，OH-的亲和力远远大于其他许多阴离子的亲和力，而且树脂的碱性越弱，OH-的亲和力越大。182022-
12、7-28/20:44:023.2分配比分配比 离子交换达到平衡时，离子在树脂相和溶液相的浓度比值称为分配比。用D表示。BBCCD/)/(ABABzBzAzBzAcCCCCKABzzAAcCCKD1)(192022-7-28/20:44:023.3分离因素分离因素 溶液中存在两种待分离的离子A和B，采用分离因数来表示这两种离子的分离效果。分离因数在数值上等于相同条件下两离子的分配比的比值。表示对两种离子选择性的分离效果。ABABABABCCCCDD202022-7-28/20:44:02第四节第四节 离子交换动力学离子交换动力学4.1离子交换的历程离子交换的历程 假设溶液中的B离子与树脂上的A离
13、子进行交换，步骤如下：B离子通过树脂颗粒周围的扩散层到达树脂表面；达到树脂表面的B离子向树脂内部扩散；进入树脂颗粒中的B离子与树脂内部的A离子发生交换的反应；被B离子取代出的A离子由树脂内部向树脂表面扩散；A离子由树脂表面通过树脂颗粒周围的扩散层进入溶液。称为外扩散，称为内扩散。212022-7-28/20:44:02离子交换机理离子交换机理A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制.222022-7
14、-28/20:44:02例如：边界水膜内的迁移交联网孔内的扩散离子交换交联网内的扩散边界水膜内的迁移 其中 称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤；称为交换反应步骤。离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。HRNaNaRH232022-7-28/20:44:02树脂颗粒水膜BB(1)(2)(A)(4)(5)A外外 扩扩 散散离子交换离子交换内内 扩扩 散散 交换过程模型交换过程模型242022-7-28/20:44:02（1）外扩散的动力学方程R是在时间t时B离子的吸附分数。（2）内扩散的动力学方程303.2/)1lg(KR BR)6ln()1lg(2
15、252022-7-28/20:44:024.2影响交换速度的因素影响交换速度的因素（1）内扩散为控制步骤时的影响因素树脂颗粒大小：决定了离子从树脂表面扩散到树脂内部的路程，颗粒越大，路程越长，颗粒小，交换速度快。树脂的性质：溶胀性大的，强酸强碱树脂交换速度快；温度：温度高，扩散系数大，交换速度大。交换离子的性质：离子价态越高，扩散系数越小。（2）外扩散为控制步骤时的影响因素溶液浓度：溶液中离子浓度越大，膜内外浓度梯度大，扩散速度越大。温度：温度高扩散速度大。搅拌情况：搅拌速度越大，膜的厚度越小，扩散速度越大。262022-7-28/20:44:02离子交换的选择性p 离子交换常数：交换势或交换
16、系数ssBABARABRKR-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子和B离子ssBAABARBRK/越大B越易被交换BAK272022-7-28/20:44:02影响离子交换选择性的因素p水合离子半径水合离子半径：半径越小，亲和力越大；p离子化合价离子化合价：高价离子易于被吸附；p溶液溶液pHpH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；p离子强度离子强度：越低越好；p有机溶剂有机溶剂：不利于吸附；p交联度、膨胀度、分子筛交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；p树脂与粒子间的辅助力树脂与粒子间的辅
17、助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；282022-7-28/20:44:02第五节第五节 柱上离子交换柱上离子交换5.1柱上离子交换过程柱上离子交换过程 柱上离子交换分为运动树脂床和固定树脂床。交换柱内离子交换过程：柱上中层为交换层。ABAB292022-7-28/20:44:02废水中只有一种离子B+AB0tC0ABaCeC保护层交换带进水（C0）出水料液中金属离子浓度。树脂床的体积；树脂床的空隙体积；积；至漏穿时流过的料液体（漏穿容量CVVVLmolVCVV2121/)出来的离子浓度。流出液中树脂中被交换流出的料液体积；漏穿容量出出00/CVLmolCV0.5穿透曲线与穿透量穿
18、透曲线与穿透量C=0交换层交换层C=C0 0 1.0 C/C0L312022-7-28/20:44:04影响漏穿容量的主要因素有：溶液流速：流速越大漏穿容量越小；溶液的浓度：浓度越大，漏穿容量越小；溶液中的杂质离子：亲和力越大或相近，漏穿容量越小；交换速度：凡是能提高交换速度的因素均能提高漏穿容量。（减少树脂的粒度和交联度，提高温度等。）322022-7-28/20:44:04废水中有几种离子B1+、B2+、B3+且交换能力且交换能力 B1+B2+B3+离子交换可对废水中不同离子进行分离。离子交换可对废水中不同离子进行分离。进水(B1、B2、B3)出水B2AB1B2B3B3332022-7-2
19、8/20:44:05树脂的再生树脂的再生 (一一)再生的目的再生的目的 恢复树脂的交换能力恢复树脂的交换能力 回收有用物质回收有用物质 (二二)再生原理再生原理 b(RB)a+aAb+a(RA)b+bBa+342022-7-28/20:44:05 (三三)影响再生的因素影响再生的因素 再生剂再生剂u再生剂的种类再生剂的种类 H型阳树脂：再生剂型阳树脂：再生剂HCl 或或H2SO4，HCl 优于优于H2SO4。OH型阴树脂：再生剂型阴树脂：再生剂Na2CO3或或NaOH。u 再生剂的浓度再生剂的浓度 HCl 510%NaOH 1012%、48%u再生剂用量再生剂用量 1.23.0倍树脂体积。倍树
20、脂体积。352022-7-28/20:44:05 再生方式再生方式u 顺流再生顺流再生 优点：优点：工艺简单；工艺简单；操作方便、可靠。操作方便、可靠。缺点：缺点：有重复交换现象，再生有重复交换现象，再生剂用量高；剂用量高；工作交换容量低。工作交换容量低。顺流再生AB再生液再生剂（A）AB进水出水362022-7-28/20:44:05逆顺流再生逆顺流再生 优点：优点：避免重复交换；再生剂用量少。避免重复交换；再生剂用量少。树脂底层再生干净，工作树脂底层再生干净，工作 交换容量较高。交换容量较高。缺点：缺点：设备较复杂。设备较复杂。要求控制技术高。要求控制技术高。BA逆流再生再生液再生剂（A）
21、372022-7-28/20:44:055.2柱上离子交换技术分类柱上离子交换技术分类（1）简单离子交换分离法 过程：吸附（负载），洗涤，解吸附，洗涤。吸附：溶液中能起交换作用的离子吸附到树脂上；洗涤：用水洗去交换柱中残留的溶液；解吸附：适当的解吸剂将以吸附在树脂上的离子的解吸出来；洗涤：洗涤去掉剩余的解吸剂再生树脂。（2）离子交换色层分离法 分离性质非常相近的元素。吸附很难分离。采用配合剂的作用下分离。382022-7-28/20:44:05 例：水的除盐例：水的除盐 392022-7-28/20:44:05制备去离子水制备去离子水R-SO3H+M+R-SO3M +H+RN+H3OH-+X-
22、RN+H3X-+OH-H+OH-H2OH+OH-阳离子交换阳离子交换阴离子交换阴离子交换去离子水去离子水402022-7-28/20:44:05第六节第六节 简单离子交换法在提取冶金中的应用简单离子交换法在提取冶金中的应用6.1纯铀化合物的提取纯铀化合物的提取（1）吸附过程；U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34-，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为UO2+形式洗脱，回收率可达98%。树脂中活性离子基团X表示NO3-、Cl-、HSO4-。吸附过程中阳离子不被交换而分离。412022-7-28/20:44:06影响吸附的主要因素：料液
23、的pH值（高时Fe(SO4)2-或FeOH(SO4)22-亲和力大被吸附，低时易吸附HSO4-）；料液中的ClO3-、Cl-、NO3-，这些离子对阴离子交换树脂的亲和力大。（2）解吸过程；采用1mol/L的Cl-、NO3-做铀的解吸剂得到铀酸盐。（3）设备及操作。从柱的上部通入料液至树脂饱和铀；从柱的上部通入纯水洗涤饱和铀的树脂床；从柱的下部通入反洗纯水；从柱的中部通入解吸剂；从柱的下部通入反洗纯水，洗去残余的解吸剂。422022-7-28/20:44:066.2离子交换法在钨钼冶金中的应用离子交换法在钨钼冶金中的应用（1）粗钨酸钠溶液的净化与转型吸附；采用氯离子树脂吸附。磷酸根、砷酸根和亚硅
24、酸根比钨酸根对树脂的亲和力小而从柱下部排出。影响因素：料液成分料液成分，有氯离子和氢氧根离子因其亲和力大会降低钨的交换容量，钨酸浓度大降低交换容量，小废液多。溶液流速溶液流速，流速大生产能力大，但太大容易造成漏穿容量小。淋洗去杂质；采用低浓度氯离子和氢氧根离子的淋洗剂将酸性氧化物杂质淋洗。解吸钨。高浓度的氯离子。432022-7-28/20:44:06（2）纯钼化合物的制取离子交换法净化钼酸铵溶液；粗钼酸钠溶液的净化与转型；从辉钼矿硝酸分解母液或高压氧浸母液中回收钼。（3）离子交换法分离钨钼6.36.3离子交换法提取贵金属离子交换法提取贵金属6.46.4稀散金属的回收稀散金属的回收（1）从铅锌
25、矿中回收镓：浸出渣经硫酸化焙烧后硫酸浸出，经过pH5与铁共沉淀后经过盐酸浸出后阴离子交换树脂处理。（2）从锌矿中回收铟：阳离子交换树脂处理。（3）从辉钼矿回收铼：阴离子交换树脂处理HReO4。6.56.5纯水的制备纯水的制备442022-7-28/20:44:06第七节第七节 离子交换色层法分离稀土元素离子交换色层法分离稀土元素7.1离子交换色层法分离稀土元素的基本原理离子交换色层法分离稀土元素的基本原理（1）工艺过程：原子系数小的亲和力大，在上层交换。（2）淋洗剂：不同离子半径与配合剂形成配合物稳定常数的大小来淋洗分离，同也有少量其他离子淋洗出来。（3）延缓离子：有利于多种离子的分离。7.2
26、用用EDTA淋洗分离镨、钕淋洗分离镨、钕（1）基本过程；（2）影响分离效果的主要因素淋洗剂溶液的pH值和浓度（小）；淋洗剂流速（小）；树脂粒度（小）；温度（高）；柱形（小）和柱比（大）。452022-7-28/20:44:06(3)分离实践设备：3个交换柱，第一个为吸附柱，其他2个为交换柱。操作：树脂的预处理（除杂质）；树脂转型（将含氢离子的交换树脂变为含铵离子的交换树脂）；吸附柱负载稀土；分离柱饱和Cu2+-H+；淋洗；流出液处理和EDTA回收。树脂的再生：先用纯水洗再用盐酸再生，最后用水洗至中性。树脂中毒及处理方法。杂质引起中毒。物理中毒：某些胶体微粒沉积在树脂骨架空隙中或树脂表面上；化学
27、中毒：树脂吸附了某些亲和力很强的杂质。物理中毒可采用和杂质离子结合很强的溶液（NaOH溶液）处理；化学中毒可采用与该离子结合很强的试剂处理以恢复其交换能力。如果都无效树脂则不能再使用。462022-7-28/20:44:06第八节第八节 离子交换膜及其在提取冶金中的应用离子交换膜及其在提取冶金中的应用8.1离子交换膜概念及工作原理离子交换膜概念及工作原理（1）离子交换膜概念 结构和离子交换树脂一样，有固定的骨架结构，骨架结构上有可以离解的功能团，在与溶液中的离子接触时，离子交换膜具有选择透过性。（2）离子交换膜的工作原理：溶解时离子进入溶液使膜带电荷，导致膜吸引溶液中的反电荷离子，因浓差推动力
28、的作用，反电荷离子向浓度低的区域扩散（透过）。472022-7-28/20:44:068.2离子交换膜的分类离子交换膜的分类（1）阳离子交换膜交换膜功能团上的阳离子如氢离子进入周围容易，膜骨架上负电基-SO42-在膜的孔道中构成强烈的负电场，溶液中的阳离子扩散到孔道附近时因异电荷相吸的原理进入膜孔道，如果在膜的另一侧该阳离子的浓度低，则因浓差推动力的奏乐透过膜进入另一策容易中。即只准反离子通过，不准同离子通过。即阳离子膜只准阳离子通过，而阴离子不能通过。（2）阴离子交换膜（3）两极膜和两性膜。8.3离子交换膜的应用举例离子交换膜的应用举例（1）用阳膜电渗析回收碱（钨酸钠溶液回收碱）；（2）用阳
29、膜电渗析制备偏钨酸铵溶液（钨酸铵制取钨酸）；（3）从NaSO4制取H2SO4和NaOH(阴阳膜)。482022-7-28/20:44:06正极正极 阴离子交换膜阴离子交换膜 负极负极+固定离子固定离子Cl-Na+-492022-7-28/20:44:06电渗析的基本原理电渗析的基本原理溶液中的离子在电位差的推动下，通过荷电膜而同其他不带电的组分分开。电渗析过程的基本原理：电渗析过程的基本原理：阳膜：带负电的阳离子传递膜C(cation)表示阴膜：带正电的阴离子传递膜A(anion)表示电渗析广泛地应用于苦盐水脱盐，是世界上某些地区生产淡水的主要方法。浓溶液稀溶液电极冲洗液原料液阳极阴极ACAC电渗析过程原理502022-7-28/20:44:06阳极反应式：阳极反应式：2OH2HO2H24224SOHSO2H2e2HO2OH2阴极反应式：阴极反应式：Fe2eFe22H2e2H512022-7-28/20:44:06海水淡化电渗析法示意图海水淡化电渗析法示意图
