1、结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。 在粗略近似下在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之分子体系的波函数可看作分子轨道之积积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。子能量之和。 分子轨道可由原子轨道线性组合分子轨道可由原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成而成, 称为称为LCAO-
2、MO。3.2.1 分子轨道理论的基本思想分子轨道理论的基本思想结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 原子轨道有效地组成分子轨道原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件（通常不必须满足三个条件（通常不确切地称为确切地称为“成键三原则成键三原则”）：）：对称性匹配原则、能量相对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则近原则、最大重叠原则。 分子中的电子按分子中的电子按能量最低原理、能量最低原理、 Pauli不相容原理和不相容原理和Hund规则规则填充在诸分子轨道上。填充在诸分子轨道上。结
3、构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 对称性匹配原则对称性匹配原则 原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构s + ss - s 对称性匹配对称性匹配结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性匹匹配配px + pxpx - pxdxz + pxdxz - px结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子
4、轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性不不匹匹配配s + pxpx + pzs + dxzpz + dxz结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东s轨道轨道3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构对对称称性性不不匹匹配配p轨道轨道1d2d此时：此时：Sab=0，Hab= =0。位相相同的同号重叠位相相同的同号重叠d1和位相和位相相反的异号重叠相反的异号重叠d2，大小相同，大小相同，符号相反，因此轨道间没有任符号相反，因此轨道间没有任何净的重叠效果。何净的重叠效果。E1 b，E2 a。结构化学精品资源共享
5、课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构两个不同原子轨道的线性组合：两个不同原子轨道的线性组合：bbaacc建立久期方程建立久期方程0cESHcEHbababaaa0cEHcESHbbbaabab结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构0EHESHESHEHbbababababaa 0EEEEESEEESHEHEH2baba22ba2abba2ababbbaa相对较小相对较小结构化学精品资源共享课结构化学精品资源
6、共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构ba22bab22baba1421421E=h令令ba hEb1则则0h hEa2同理：同理：结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构以以 z 轴轴为为键轴键轴，对称性对称性匹配匹配的的轨道有：轨道有：结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构u 能量相近原则能量相近原则 只有只有能量相近（一
7、般要求小于能量相近（一般要求小于10eV）的两个原）的两个原子轨道子轨道形成分子轨道时形成分子轨道时能级分裂较大能级分裂较大，电子进入，电子进入低能量的成键分子轨道后体系能量有显著降低，低能量的成键分子轨道后体系能量有显著降低，利于原子间的结合成键。利于原子间的结合成键。 在低能量的成键分子轨道中，能量较低的原子在低能量的成键分子轨道中，能量较低的原子轨道组分较多；在高能量的反键分子轨道中，能轨道组分较多；在高能量的反键分子轨道中，能量较高的原子轨道组分较多；量较高的原子轨道组分较多；结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结
8、构分子轨道理论和双原子分子的结构AOAOMOabE2E1hh结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构ba22ba421h当两个原子当两个原子轨道能量相轨道能量相差很大时差很大时2ba0h 此时：此时：a2b1EE结果表明：结果表明：线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于两个原子轨道的能量，键合无效。两个原子轨道的能量，键合无效。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和
9、双原子分子的结构u 最大重叠原则最大重叠原则 只有只有|值大值大,才能保证才能保证h值比较大，从而使得分子体值比较大，从而使得分子体系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。而：而：abbbaSEdH所以：所以：只有只有轨道重叠程度越大轨道重叠程度越大，|值也值也越大越大，才能使，才能使原子间形成原子间形成较强的化学键较强的化学键。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构轨道最大重叠原则，轨道最大重叠原则，取决于两个因素：取决于两个因素：1.
10、核间距要小；核间距要小；2. 原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。yzyzRR结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 确定分子轨道的数目、类型和能级高低；确定分子轨道的数目、类型和能级高低； 确定电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态；确定电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态； 计算键级，讨论原子间成键情况。计算键级，讨论原子间成键情况。3.2.3 分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤结构化学精品资源共享课结构
11、化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.2 分子轨道的类型分子轨道的类型型分子轨道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“头碰头头碰头”分子轨道特点：分子轨道特点：绕键轴成圆柱形对称绕键轴成圆柱形对称g或或u或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构型分子轨
12、道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“肩并肩肩并肩”分子轨道特点：分子轨道特点：存在一个包含键轴的节面。存在一个包含键轴的节面。u或或g或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构型分子轨道型分子轨道原子轨道间重叠方式：原子轨道间重叠方式：“面对面面对面”分子轨道特点：分子轨道特点：存在两个包含键轴的节面。存在两个包含键轴的节面。g或或结
13、构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构u或或结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.4 同核双原子分子的结构和性质同核双原子分子的结构和性质H2HHH21s1s1s1sg1u1结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构键级：键级：1/2(成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数)H2分
14、子电子组态：分子电子组态：1s2H2分子键级为：分子键级为：1H2分子成键情况：分子成键情况：1个个H-H结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构He2HeHeHe21s1s1s1sHe2键级为：键级为：0不能存在不能存在结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构O2BCNOFE2s-12.9-16.6-20.3-28.5-37.9E2p-8.3-11.3-14.5-13.6-17.4E4.65
15、.35.814.920.5BF原子价轨道能级原子价轨道能级(单位：单位：eV)O2OOO21s1s2sxp2yp2zp2xp2yp2zp2s1s22s2pz2pzx2py2p2pxy2p1s2s1s1s2s1sxp22s1s结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东O2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 12py12px22p22p22p22s22s21s21syxzO2分子的分子的价价电子组态：电子组态： 12py12px22p22p22p22s22syxzO2的键级：的键级：2O2分子成键情况
16、：分子成键情况：1个个，2个个32结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东分子分子键长键长/pm149126121112键级键级11.522.5O2分子中有分子中有两个单电子两个单电子，表现为，表现为顺磁性顺磁性，磁矩，磁矩约为约为2.8玻尔磁子。玻尔磁子。3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构e2nn-22O-2O2O2O计算结果与实验值的比较计算结果与实验值的比较F2FFF21s1s2sxp2yp2zp2xp2yp2zp2s1s22s2pz2pzx2py2p2pxy2p1s2s1s1s2s1sxp22s1s结构化学精品资源共享
17、课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东F2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 4g2u2u2g2u2g2u2g11132211F2分子的分子的价价电子组态：电子组态：F2的键级：的键级：1F2分子成键情况：分子成键情况：1个个 4g2u2u2g2u2g111211N2NNN21sg12sxp2yp2zp2xp2yp2zp21s2s1s1s2s1sxp22s1su1g2u2g3u3强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道弱成键轨道弱成键轨道强反键轨道强反键轨道u1u1g1g1结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共
18、享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东N2分子的电子组态：分子的电子组态：3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态：N2的键级：的键级：3N2分子成键情况：分子成键情况：1个个，2个个 2g2u2u2u2g2u2g3112211 2g2u2u2u2g21111结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东C2g1u1g2u2强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道u1u1g1g13.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构BO=23结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲
19、人：李晓东主讲人：李晓东B2g1u1g2u2强成键轨道强成键轨道弱反键轨道弱反键轨道u1u1g1g13.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构BO=12结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.2.5 异核双原子分子的结构和性质异核双原子分子的结构和性质LiHHLiLiH1s2s231s-5.4eV1非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道-58eVBO=1结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子
20、分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构HFHFHF1sxp2232s-17.4eV1-37.9eVBO=1yp2zp21COCOCO2sxp2yp2zp22s2s2s1312zp2yp2xp22412结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态： 2g2u2u2u2g21111CO分子的分子的价价电子组态：电子组态： 2222231121CO分子的分子的键级键级：3结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.2 分子轨道理论
21、和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构N2分子的分子的价价电子组态：电子组态： 2g2u2u2u2g21111CO分子的分子的价价电子组态：电子组态： 2222231121CO分子的分子的键级键级：3结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东COCO3223.2 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 价键理论价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论是历史上最早发展的化学键理论. 1927年年, Heitler和和London首次用量子力学基本原理，采
22、用了形首次用量子力学基本原理，采用了形象的象的“电子配对电子配对”成键概念，讨论氢分子结构问题，说明成键概念，讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来Slater和和Pauling推广这一概念于其他双原子分子中，特别推广这一概念于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。 3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品
23、资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.1 H2的的Schrdinger方程方程结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东定核近似定核近似, 原子单位制下，原子单位制下，H2分子的分子的Schrdinger方程方程:ER1r1r1r1r1r1212112b2b1a2a12221 H2H1HR1r1r1r1r121r121R1r1r1r1r1r12121Hba12b1a2b222a12112b2b1a2a122213.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论其中其中:结构化学精品资源共享课结构化学
24、精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 尝试变分函数的选取尝试变分函数的选取 Heitler-London处理处理H2基态的出发点是把分子近似成基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：系的波函数为： 211,2ba1 121,2ba2或或3.3.2 价键理论对价键理论对H2的的Schrdinger方程的处理方程的处理3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 显然，显然， 1和和2的线性组合所得的波函数也是
25、这个体的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：系的波函数：2211cc1,23.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论u 建立久期方程求体系能量及对应波函数建立久期方程求体系能量及对应波函数 12212S212S21baba122112121211S1HHE结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 12212S212S21baba122112121211S1HHE3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论其中，积分其中，积分S12、H11和和H12可进一步表达为：可进一步表达为： 22ab2ba1ba2112SSd22d11dSQ2Ed
26、HHH1111结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东AS2EdHH2abH2112 d21H21Qbaba 其中其中 d12H21Ababa 3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论2HS1AQ2EE2HS1AQ2EE结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 Q、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附的函数，在平衡核间距附近，近，Q和和A均为负值，且均为负值，且|A|Q|所以所以E+ 2EHE+是是H2基态能量，这样就说明了基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。稳定存在的原因。3.3
27、H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 选用的变分函数不同：选用的变分函数不同：价键理论以原子轨道为基函数：价键理论以原子轨道为基函数： 12c21c1,2ba2ba1VB具有定域键的概念1号电子在号电子在a原子轨道上原子轨道上3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.3 VB和和MO理论的初步比较（以理论的初步比较（以H2为例）为例）结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东分子轨道理论是以分子轨道为基函数：分子轨道理论是以分子轨道为基函数： 2c2c1c1c1
28、,2b2a1b2a1MO具有离域键的概念1号电子在号电子在a、b原子轨道原子轨道所组成的分子轨道上所组成的分子轨道上3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论u 选用变分函数的不同，导致结果有所差别：选用变分函数的不同，导致结果有所差别： 12212S211,2baba2VB可看作两个电子分别处于不同的原子轨可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为道中，称为“共价项共价项”可看作两个电子都处于同一可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于原子轨道中，相当于
29、 和和 称为称为“离子项离子项” 212112212S211,2bbaababaMObaHHbaHH结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 在在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在存在的，但不会很大。在MO中中“共价项共价项”和和“离子项离子项”各占各占50，离子项成分过大离子项成分过大，是造成，是造成MO法计算法计算H2分子的分子的解离能不太好解离能不太好的原因。而的原因。而VB中只有中只有“共价项共价项”而不包括而不包括“离子项离子项”，完全忽略了两个电子出现在同一原子附近，完全忽略了
30、两个电子出现在同一原子附近的可能性，也是它不太好的原因。的可能性，也是它不太好的原因。3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东u 电子云分布的对比：电子云分布的对比：H2分子基态的概率密度为：分子基态的概率密度为：3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论ba2b2a2VB2SS11ba2b2aMO2S11由于由于SVB，这也就意味着在分子，这也就意味着在分子轨道理论中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能轨道理论中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能的增大，算得的的增大，算得的E偏高，求得偏高，
31、求得H2分子的解离能就偏低了。分子的解离能就偏低了。结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论3.3.4 VB和和MO理论的改进理论的改进 21211221bbaababaVB 22112211babababaMO考虑了考虑了“离子项离子项”的贡献的贡献考虑了考虑了“其他组态其他组态”的贡献的贡献结构化学精品资源共享课结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东主讲人：李晓东 价键理论价键理论用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和道法，适合于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和解离能等性质。解离能等性质。 分子轨道理论分子轨道理论把每个分子轨道看作遍及于分子整体，可把每个分子轨道看作遍及于分子整体，可了解各个状态波函数的分布和能级的高低，阐明分子光谱的了解各个状态波函数的分布和能级的高低，阐明分子光谱的性质以及激发态分子的性质。性质以及激发态分子的性质。3.3.4 VB和和MO理论的优缺点理论的优缺点3.3 H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论
