1、药用高分子材料药用高分子材料学时：学时：28学时，学时，主讲教师：冯菊红主讲教师：冯菊红联系方式：联系方式： “十一五十一五”国家级规划教材国家级规划教材 药用高分子材料药用高分子材料是适应现代药学的发展和教学需要，是适应现代药学的发展和教学需要，于于20世纪世纪90年代在我国建立起来的一门崭新的学科。它的产年代在我国建立起来的一门崭新的学科。它的产生和发展得到国家医药行政部门的极大重视。药用高分子材生和发展得到国家医药行政部门的极大重视。药用高分子材料学、生物药剂学、物理药学、制剂工程学是现代药剂学的料学、生物药剂学、物理药学、制剂工程学是现代药剂学的主要基础专业。多种新型药用高分子材料的出
2、现，在促进药主要基础专业。多种新型药用高分子材料的出现，在促进药物制剂的发展中起了举足轻重的作用。近物制剂的发展中起了举足轻重的作用。近10年来，我国药用年来，我国药用高分子材料的发展取得了很大成就，但与国际市场产品相比高分子材料的发展取得了很大成就，但与国际市场产品相比还有很大差距，这无疑是即将到来的还有很大差距，这无疑是即将到来的21世纪我国药物制剂方世纪我国药物制剂方面面临的挑战。面面临的挑战。药用高分子材料药用高分子材料课程简介课程简介药用高分子材料药用高分子材料绪绪 论论 第一部分第一部分绪绪 论论 历史沿革：历史沿革： 药物制剂领域中，聚合物的应用具有久远的历史。药物制剂领域中，聚
3、合物的应用具有久远的历史。聚聚合合物物的的应应用用1930年以前年以前1930年以后年以后第一阶段：第一阶段： 人类的远古时代至人类的远古时代至1930年。年。第二阶段：第二阶段： 1930年高分子被承认至今。年高分子被承认至今。绪绪 论论 人人类的远古时代，在谋求生存和与疾类的远古时代，在谋求生存和与疾病斗争的过程中，广泛地利用天然的动植病斗争的过程中，广泛地利用天然的动植物来源的高分子材料，如阿胶的生产物来源的高分子材料，如阿胶的生产原料原料驴皮就是天然高分子材料。驴皮就是天然高分子材料。明朝大医药家明朝大医药家李时珍在李时珍在本草纲目本草纲目中说：中说：“阿胶，本阿胶，本经上品经上品,
4、,弘景曰弘景曰:出东阿出东阿, ,故名阿胶故名阿胶”。东阿县做为阿胶发祥地，利用天然高分子东阿县做为阿胶发祥地，利用天然高分子生产阿胶已有两千多年的悠久历史。生产阿胶已有两千多年的悠久历史。 绪绪 论论 此外此外，淀粉、多糖、蛋白质、胶质和粘液汁等天然的，淀粉、多糖、蛋白质、胶质和粘液汁等天然的高分子材料在传统的药剂中是不可缺少的粘合剂、赋形剂、高分子材料在传统的药剂中是不可缺少的粘合剂、赋形剂、乳化剂、助悬剂，在我国古代的医药典籍中己屡见不鲜。乳化剂、助悬剂，在我国古代的医药典籍中己屡见不鲜。胶原蛋白水解图胶原蛋白水解图 胶胶原蛋白的结构原蛋白的结构类似绳索，由无数根胶类似绳索，由无数根胶原
5、纤维束所组合而成。原纤维束所组合而成。胶原蛋白最基本的单位胶原蛋白最基本的单位为原胶原，是由三条多为原胶原，是由三条多肽链所组成的，而此三肽链所组成的，而此三条多肽链则以平行及链条多肽链则以平行及链间的氢键紧密地结间的氢键紧密地结胶原蛋白的结构与特性胶原蛋白的结构与特性 合在一起，形成稳定的三股螺旋结构。合在一起，形成稳定的三股螺旋结构。明胶明胶的制备过程就是三螺旋结构水解的过程。的制备过程就是三螺旋结构水解的过程。 1920年年德国人德国人史道丁格史道丁格( (Standinger) )发表了划发表了划时代的文献时代的文献“论聚合论聚合”。他提出了。他提出了“高分子高分子”、“长长链大分子链
6、大分子”的概念。史道丁格的概念。史道丁格 学说在学说在1932年法拉第学会上得年法拉第学会上得 到公认。他预言了一些含有某到公认。他预言了一些含有某 些官能团的有机物可以通过官些官能团的有机物可以通过官 能团间的反应而聚合，比如聚能团间的反应而聚合，比如聚 苯乙烯、聚甲醛等，后来都得苯乙烯、聚甲醛等，后来都得 到了证实。为了表彰他的杰出到了证实。为了表彰他的杰出 贡献，贡献，1953年年72岁的他登上了岁的他登上了 诺贝尔化学奖的领奖台。史道诺贝尔化学奖的领奖台。史道 丁格是高分子科学的奠基人。丁格是高分子科学的奠基人。绪绪 论论高分子科学的奠基人 H.Standinger博士 绪绪 论论 1
7、930年高分子概念被承认后，合成的高分子材料大量涌年高分子概念被承认后，合成的高分子材料大量涌现，它在药剂工业方面的应用日益广泛，显示了高分子材料现，它在药剂工业方面的应用日益广泛，显示了高分子材料的重要性。的重要性。 20世纪世纪30年代聚维酮合成成功，年代聚维酮合成成功，1939年取得专利年取得专利,聚维酮可提高血浆胶体渗透压，增加血容量，它在医聚维酮可提高血浆胶体渗透压，增加血容量，它在医药品中可作为血浆代用品使用，用于外伤性出血及其药品中可作为血浆代用品使用，用于外伤性出血及其他原因引起的血容量减少。他原因引起的血容量减少。 聚维酮聚维酮(聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮，PVP，Pov
8、idonl) 聚维酮聚维酮在医药上有广泛的应用，为国在医药上有广泛的应用，为国际倡导的三大药用新辅料之一。可作为粘合剂，际倡导的三大药用新辅料之一。可作为粘合剂，助流剂，润滑剂，助溶剂，分散剂，酶及热敏助流剂，润滑剂，助溶剂，分散剂，酶及热敏药物的稳定剂。聚维酮还可与碘合成药物的稳定剂。聚维酮还可与碘合成PVP-IPVP-I消消毒杀菌剂。毒杀菌剂。PVPPVP在医药上还可用作低温保存剂。在医药上还可用作低温保存剂。采用采用PVPPVP产品作辅料的药物已有上百种。产品作辅料的药物已有上百种。 绪绪 论论剂型剂型含含 PVP 成分成分PVP 含量含量( % )主要作用主要作用片剂片剂PVP-K30
9、0.55黏合、增溶、赋形黏合、增溶、赋形颗粒颗粒PVP-K300.55黏合、增溶、赋形黏合、增溶、赋形包衣剂包衣剂PVP-K300.52药片（丸）外衣，成膜剂药片（丸）外衣，成膜剂胶囊胶囊PVP-K3012帮助成粒，保护剂，蹦解剂帮助成粒，保护剂，蹦解剂共沉淀剂共沉淀剂PVP-K15提高溶出速度提高溶出速度注射剂注射剂PVP-K15515助溶、分散助溶、分散口服液口服液PVP-K15 ， K60分散、增稠分散、增稠服用药片服用药片PVP-K30 ， K90210增加药效、减少刺激增加药效、减少刺激杀菌消毒剂杀菌消毒剂PVP-I杀菌、消毒、减少毒性、刺激性杀菌、消毒、减少毒性、刺激性含片含片PV
10、P-K30 ， K6-0.55赋形、缓释赋形、缓释PVP 在药学领域中的应用在药学领域中的应用 绪绪 论论 近年来，近年来，人人类生存环境的不断类生存环境的不断恶化，导致了疾病恶化，导致了疾病的多样性和复杂化的多样性和复杂化 三十年，三十年，科学科学技术的发展使人们对技术的发展使人们对药物和剂型的认识不药物和剂型的认识不断深入断深入 这就决定了药物制剂的多样性、这就决定了药物制剂的多样性、 精密性、控释性、靶向性精密性、控释性、靶向性 绪绪 论论 表现在药物制剂的发展经历了四个时代：表现在药物制剂的发展经历了四个时代：第一代：第一代：简单加工口服与外用的膏丹丸散简单加工口服与外用的膏丹丸散第二
11、代：第二代：片、颗粒剂、胶囊、注射剂片、颗粒剂、胶囊、注射剂第三代：第三代：药物传递系统药物传递系统( (缓控释制剂、前体与透皮给药制剂）缓控释制剂、前体与透皮给药制剂）第四代：第四代：靶向制剂靶向制剂 第一代：普通丸剂第一代：普通丸剂 国家药典委员会专家张志芬教授指出：国家药典委员会专家张志芬教授指出：“药物传递系统药物传递系统(drug (drug delivery system,DDSdelivery system,DDS) )的出现是现代药剂学领域中现代科学技术进步的出现是现代药剂学领域中现代科学技术进步的结晶。的结晶。”而这一结晶的出现很大程度依赖于高分子材料。而这一结晶的出现很大程
12、度依赖于高分子材料。第二代：普通胶囊第二代：普通胶囊第三代：缓释制剂第三代：缓释制剂第四代：脂质体第四代：脂质体绪绪 论论 缓释制剂，控释制剂与普通制剂的差异：缓释制剂，控释制剂与普通制剂的差异： 普通制剂的普通制剂的C-tC-t图图缓控释制剂的缓控释制剂的C-tC-t图图最小中毒剂量最小中毒剂量最小中毒剂量最小中毒剂量最小有效浓度最小有效浓度最小有效浓度最小有效浓度绪绪 论论 高分子材料在透皮吸收制剂中的作用高分子材料在透皮吸收制剂中的作用药物透皮吸收新剂型药物透皮吸收新剂型 美美A.F.A.F.基多尼厄斯基多尼厄斯主编主编郑俊民主译郑俊民主译科学出版社科学出版社 “开发透皮吸收系统需要对开
13、发透皮吸收系统需要对聚合物作出合理的选择，特定聚合物作出合理的选择，特定药物及一些活性物质在聚合物药物及一些活性物质在聚合物的扩散必须具有我们希望的渗的扩散必须具有我们希望的渗透速度透速度”。 在这些制剂中，药用高分在这些制剂中，药用高分子材料几乎成为药物在传递、子材料几乎成为药物在传递、渗透过程中不可分割的重要组渗透过程中不可分割的重要组成部分，可以说缓控释制剂的成部分，可以说缓控释制剂的发展虽然与制药设备的不断更发展虽然与制药设备的不断更 新有关系，但起主要作用的是药用高分子材料的开新有关系，但起主要作用的是药用高分子材料的开发和应用。发和应用。绪绪 论论 药用高分子材料是药用高分子材料是
14、新制剂开发和研究的新制剂开发和研究的重要桥梁学科重要桥梁学科结结 论论: :绪绪 论论了解和熟悉了解和熟悉药用高分子材料的药用高分子材料的基本知识，已成为药物制剂技基本知识，已成为药物制剂技术人员在设计新药、减少生产术人员在设计新药、减少生产的疑难问题、缩短处方设计和的疑难问题、缩短处方设计和开发时间等方面的迫切需要。开发时间等方面的迫切需要。高分子材料具高分子材料具有什么性质？有什么性质？性性 质质稳定性稳定性成型性成型性溶解性溶解性渗透性渗透性成膜性成膜性粘着性粘着性增粘性增粘性润湿性润湿性膨化性膨化性相容性相容性降解性降解性又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合
15、物、高分子、大分子、高聚物、聚合物子、大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由多种原子多种原子以相同的、多次重复以相同的、多次重复的的结构单元结构单元并主要由并主要由共价键连接共价键连接起来的、通起来的、通常是相对常是相对分子量为分子量为的化合物的化合物。 一个大分子往往是由许多相同的、简单的一个大分子往往是由许多相同的、简单的重重复结构单元复结构单元连接而成。连接而成。CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCHCl聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHOHCH2CHOH聚乙烯醇
16、聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又如又如：1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即成单元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。Monomer在大分子链中出现的在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。即构成大分子链的基本结构单元。Structure unit1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念Monomer unit聚合物中具有聚合物
17、中具有与单体相同化学组成与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。而不同电子结构的单元。Repeating unit聚合物中聚合物中化学组成和结构化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的均可重复出现的最小基本单元；有的重复单元连接成的是重复单元连接成的是线性线性大分子，有时重复单元又称为大分子，有时重复单元又称为链节链节1.1.高分子的三种组成情况高分子的三种组成情况聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn此此时时1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念：n H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55结构单元
18、比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。0MnM由聚合度可计算出高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量 1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1) H2O+3.3.其重复单元由其重复单元由两种结构单元两种结构单元组成，且结构组成，且结构单元与单体的单元与单体的组成不尽相同，组成不尽相同，所以，不能称所以
19、，不能称为单体单元。为单体单元。1.1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念1.2 高分子的基本特点高分子的基本特点1、分子量大，分子间作用力大、分子量大，分子间作用力大 l 分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质：高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大, ,只有液态和固态只有液态和固态, ,不能汽化不能汽化
20、固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度, ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜 分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般其实，并无明确界限，一般- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子低分子 过渡区（齐聚物）过渡区（齐聚物） 高聚物高聚物一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在 10104 4 10106 6 范围范围超高分子量的聚合物超高分子量的聚合物 的分子量高达的分子量高达10106 6 以上以上高分子的基本特点高分子的基本特点2、多分散、多分散性性 什么是分子量的多
21、分散性（什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一( (即分子量大小不一、即分子量大小不一、参差不齐）参差不齐）的特性的特性，就称为，就称为分子量的多分散性分子量的多分散性 因此应注意：因此应注意：B一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子
22、量B聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子的基本特点高分子的基本特点1、 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化（来源与化学性能）、酶（化学作用）。学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯
23、乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯表明产物类型：表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不：表明或不表明产物类型表明产物类型对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物：聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯不表明产物类型：不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”（3）由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或
24、简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物：乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物2 高高 分分 子子 的的 命命 名名（4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn2.商品名称商品名称（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类）
25、橡胶类 如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶乙烯、丙稀共聚物乙丙橡胶乙烯、丙稀共聚物 硅橡胶硅氧烷硅橡胶硅氧烷（3）纤维）纤维 氯纶氯纶 PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯 丙纶丙纶 PP 聚丙烯聚丙烯 腈纶腈纶 PANC 聚丙烯腈聚丙烯腈2 高高 分分 子子 的的 命命 名名3. 3. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；命名规则给重复结构单元命名；(3)(3)给重复结构单元的命名加括弧（给重复
26、结构单元的命名加括弧（括弧必不可少）括弧必不可少），并，并冠以前缀冠以前缀“聚聚”。例：例：重复结构单元为：重复结构单元为：1（ ）1-1-氯乙烯氯乙烯CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH聚聚COOCH3CH3nC CH2聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯2 高高 分分 子子 的的 命命 名名来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。一、一、高分子的分高分子的分
27、类类1.按来按来源源主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子：主链中含有碳原子及杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子等原子元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂等杂原子组成。原子组成。2.按主链的结构按主链的结构无机高分子无机高分子：主链、侧链上均无：主链、侧链上均无C。例例1.碳链高分子碳链高分子例例2.杂链高分子杂链高分子例例3.元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCC
28、H3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O3 高高 分分 子子 的的 分分 类类性性质质和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。 以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、以聚合物为基体材料加入适当种类和
29、适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：“四胶四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如：如：“四纶四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种
30、相同或不相同的物体粘接在指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接一起的连接聚合物聚合物材料材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。与用途但用量不大的精细高分子材料。3 高高 分分 子子 的的 分分 类类4.按高分子的形状按高分子的形状（3）体型）体型（2）支化型（接枝）支化型（接枝）（1）线型）线型3 高高 分分 子子 的的 分分 类类结构单元的化学组成、结构单元的化
31、学组成、连接顺序、立体构型，连接顺序、立体构型，以及支化、交联等以及支化、交联等高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分以及高分子的大小（分子量）子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。液晶态及织态等。聚合物的结构聚合物的结构一级结构一级结构近程结构近程结构二级结构二级结构远程结构远程结构高高 分分 子子 链链 结结 构构近程结构：近程结构： 远程结构：远程结构： 是反映高分子各种特性的最主要结是反映高分子各种特性的最主要结构层次。构层次。与高分子链的柔性和刚性有直接关与高分子链的柔性和刚性有直接
32、关系。系。高高 分分 子子 链链 结结 构构(一一)高分子链结构单元的键接顺序高分子链结构单元的键接顺序1均聚物结构单元的键接顺序均聚物结构单元的键接顺序如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHX头头尾尾头头- -尾键接尾键接头头- -头键接头键接尾尾- -尾键接尾键接CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：高高 分分 子子 链链 结结 构构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯
33、丁二烯可形成三种不元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构丁二烯：CH2=CHCH=CH2高高 分分 子子 链链 结结 构构 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加成加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯异戊二烯:高高 分分 子子 链链 结结 构构2 2、共聚物的序列结构、共聚物的序列结构 无规共聚物无规共聚物 AABAABAB
34、AAABAB 交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAABBBBBBBBAAA接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB高高 分分 子子 链链 结结 构构高高 分分 子子 链链 结结 构构(二二)支化、交联和端基支化、交联和端基 1支化支化 长支链：影响溶液和熔体的流动性长支链：影响溶液和熔体的流动性 短支链：影响高分子结晶度短支链：影响高分子结晶度 2交联交联 网状，不溶不熔网状，不溶不熔 高高 分分 子子 链链 结结 构构3互穿互穿( (interpenetrating polymernetwork;IPN) )复杂交联网络
35、复杂交联网络 4端基端基端基是指高分子链终端的化学基团，端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性影响很大，链的断裂可以对聚合物的性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。以提高耐热性。 (三三)高分子链的构型高分子链的构型 高高 分分 子子 链链 结结 构构构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。在空间的几何排列。 I. I. 旋光异构旋光异构若高分子中含有手性若高分子中
36、含有手性C原子原子,则其立体构型可则其立体构型可有有D型和型和L型，据其连接方式可分为如下三种：型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（以聚丙烯为例）高高 分分 子子 链链 结结 构构（1） 全同立构高分子全同立构高分子：主链上的：主链上的C*的立体的立体构型全部为构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3高高 分分 子子 链链 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子：主链上的：主链上的C*的立体构型各的立体构型各不相同不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDL
37、DLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型的立体构型有规则连接，简称有规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3高高 分分 子子 链链 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子：主链上的：主链上的C*的立体构型的立体构型紊乱无规则连接。紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3高高 分分 子子 链链 结结 构构II. II. 几何异构几何异构丁二烯：丁二烯：CH2=CHCCH=CH2CH2CCCH2HHCH2CCHHCH2顺式顺式1,
38、4-1,4-加成结构反式加成结构反式1,4-1,4-加成结构加成结构高高 分分 子子 链链 结结 构构通常包括高分子链的构象和分子链的通常包括高分子链的构象和分子链的长短长短( (即分子即分子量大小及其分布量大小及其分布) ) 。 (一一)高分子的内旋转与构象高分子的内旋转与构象 由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象为构象 高高 分分 子子 链链 结结 构构高高 分分 子子 链链 结结 构构高高 分分 子子 链链 结结 构构(二二)高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性
39、定义：高分子链能够改变其构象的性质。定义：高分子链能够改变其构象的性质。 分子结构对链的柔顺性的影响：分子结构对链的柔顺性的影响： 1主链结构主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。及杂原子上无取代基或少取代基。共轭双键使柔性大为下降，因为共轭共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有电子云没有轴对称性，不能旋转。轴对称性，不能旋转。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。少了会旋转的单键数目。 高高 分分 子子 链链 结结 构构当主链中含非共
40、轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。使内旋转较容易，柔顺性好。高高 分分 子子 链链 结结 构构2侧基侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。用也越大。 CH2CHClCH2CHClCH2CH2CH2CH2一般来说，一般来说，侧基体积较大，侧基体积较大，内旋转空间阻内旋转空间阻碍大，柔性下碍大，柔性下降。
41、但柔性侧降。但柔性侧基随着侧基增基随着侧基增长，柔性增加。长，柔性增加。 CH2CHCH3nCH2CHnCH2CCH3COOCH3nCH2CCOOCH2CH2CH2CH3CH3n高高 分分 子子 链链 结结 构构3 3、交联、交联 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。作用力增加，从而柔性减少。4 4、温度、温度 温度越高，分子热运动能量越大，分子链内温度越高，分子热运动能量越大，分子链内旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。一、高分子分子量的特点一、高分子分子量的特点（1 1）分子量大）分子
42、量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质高分子的溶液性质; ; 分子之间的作用力大分子之间的作用力大, ,只有液态和固态只有液态和固态, ,不能汽化不能汽化; ; 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度, ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜（2 2）具有多分散性）具有多分散性 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学组成的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一( (
43、即分子量大小不一、即分子量大小不一、参差不齐）参差不齐）的特性的特性，就称为，就称为分子量的多分散性分子量的多分散性 （1 1）数均分子量）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。的分子量的乘积所得的总和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量）重均分子量 ： 在一
44、个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。MaiaiiMWM/1 这里的这里的a是指公式是指公式 中的指数。中的指数。 aKM对于多分散试样，对于多分散试样， nwMMM对于单分散试样，对于单分散试样，（只有极少数象（只有极少数象DNADNA等生物高分子才是单分散的）等生物高分子才是
45、单分散的）nwMMM（二）分子量分布表示方法（二）分子量分布表示方法1 1、多分散系数（、多分散系数（HIHI） 合成高聚物中合成高聚物中d d的典型区间的典型区间高聚物高聚物d d阴离子聚合阴离子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.051.011.05加成聚合物（双基终止）加成聚合物（双基终止）1.51.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.02.0高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物2525自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物510510配位聚合物配位聚合物830830支化聚合物支化聚合物20502050nwMMd 2、分子量分布曲线、分子量分布曲线（a
46、 a）微分重量分布曲线）微分重量分布曲线 （b b）积分重量分布曲线）积分重量分布曲线 (三）分子量对聚合物性能的影响三）分子量对聚合物性能的影响聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而分子质量大。因而随相对分子质量增大随相对分子质量增大聚合物的许聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：多性能发生了变化，变化趋势如下： 1 1、柔顺性增大。但达到临界相对分子质量、柔顺性增大。但达到临界相对分子质量M MC C约约10104 4后，后，柔性与相对分子质量无关。柔性与相对分子质量无关。 2 2、机械性能提高。、机械性能提高。3 3、黏度增加
47、，熔融指数下降，可加工性下降、黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。4 4、溶解速率下降。、溶解速率下降。 拉伸强度和冲击强度拉伸强度和冲击强度 与样品中与样品中低分子量部分低分子量部分有较大关系有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中与样品中中分子量部分中分子量部分有较大关系有较大关系 熔体强度与弹性熔体强度与弹性与样品中与样品中高分子量部分高分子量部分有较大关系有较大关系样品样品c c：由于分子量由于分子量15152020万的大分子所占的比万的大分子所占的比例较大，例较大， 可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性
48、能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；1 1端基分析端基分析：适用于化学结构已知，且链端带：适用于化学结构已知，且链端带有可用化学方法作定量分析的基团的高聚物。有可用化学方法作定量分析的基团的高聚物。 2 2粘度法粘度法：根据：根据Mark-HouwinkMark-Houwink方程：方程：=k M=k Ma a 优点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处优点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。理周期短，又有相当好的实验精确度。 3 3光散射法光散射法：利用溶液的光
49、散射性质测定溶质的：利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。分子量、分子大小及形状的一种方法。 按溶质分子大小（即体积不同）进行分离按溶质分子大小（即体积不同）进行分离的一种色谱法的一种色谱法 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。的分子量与分子量分布的方法。浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先
50、体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来测定方法测定方法适用分子量范适用分子量范围围平均分子量类型平均分子量类型端基分析端基分析3104数均分子量数均分子量粘度法粘度法103108粘均分子量粘均分子量光散射法光散射法104107重均分子量重均分子量凝胶色谱法凝胶色谱法不限不限各种统计平均值各种统计平均值小结小结聚集态聚集态晶态晶态非晶态非晶态取向结构取向结构织态织态本体性质本体性质链结构链结构 基本性质基本性质聚集态结构依赖于聚集态结构依赖于分子间作用力分子间作用力加工成型条件加工成型条件聚集态结构也称三级结聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它构，
