1、2004年年主要参考资料主要参考资料1. 马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，20002. 赵文元、王亦军编著，功能高分子材料化学（第二版），化赵文元、王亦军编著，功能高分子材料化学（第二版），化学工业出版社，学工业出版社，20033. 蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，19954. 王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，19955. 陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，19886.6
2、.日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高分子，科学出版社，分子，科学出版社，1983 第第1章章 绪绪 论论 (Introduction) 1.1 1.1 功能高分子材料的研究对象功能高分子材料的研究对象1 1、基本概念、基本概念（1 1）高分子）高分子 分子量很大分子量很大( (一般超过一般超过2000020000以上以上) )，而且没有一，而且没有一个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重复性化学结构复性化学结构( (称结构单元称结构单元) )的化合物称为聚合物的化合物称为聚合
3、物(2) 结构材料与功能材料结构材料与功能材料Constructional materials: 材料强度材料强度,力学性能力学性能 Functional materials: 有一定强度有一定强度,具有特定功能具有特定功能(如导电、光敏、磁性等如导电、光敏、磁性等) (3) 高分子材料与功能高分子材料高分子材料与功能高分子材料 通用高分子材料可分为通用高分子材料可分为: : 合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶 塑料塑料 油漆涂料油漆涂料 高分子粘合剂高分子粘合剂 功能高分子材料：功能高分子材料： 具有特定功能具有特定功能 精细产品精细产品（4）功能高分子与功能高分子材料）功能高分子与功能高分
4、子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类： 结构型：结构型：大分子链中具有特定的功能基团大分子链中具有特定的功能基团 功能高分子功能高分子 复合型：复合型：普通高分子材料为基体（或载体），与具普通高分子材料为基体（或载体），与具有某些特定功能的其它材料进行复合有某些特定功能的其它材料进行复合 2、功能高分子材料研究对象和研究意义、功能高分子材料研究对象和研究意义 研究对象：研究对象： 功能高分子材料的结构组成、物理化学功能高分子材料的结构组成、物理化学性质、制备方法和应用性质、制备方法和应用 研究意义：研究意义： 当代科学技术的三大支柱：当代科学
5、技术的三大支柱： 材料、能源、信息材料、能源、信息 材料：材料： 金属、无机非金属、高分子、复合材料金属、无机非金属、高分子、复合材料 高新技术：高新技术： 新材料新材料 分离用功能高分子材料分离用功能高分子材料(Polymer materials used for separation) 离子交换树脂和离子交换膜，高分子分离膜，离子交换树脂和离子交换膜，高分子分离膜，吸附树脂吸附树脂反应性聚合物反应性聚合物(Reactive polymers) 高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂 3、功能高分子材料的分类、功能高分子材料的分类 光功能高分子材料光功能高分
6、子材料(Photoactive polymer materials) 感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料 高分子液晶高分子液晶(Liquid crystal polymers) 导电高分子材料导电高分子材料(Conductive polymer materials) 电子导电聚合物，离子导电高分子材料，复合型电子导电聚合物，离子导电高分子材料，复合型导电高分子材料，光电导高分子导电高分子材料，光电导高分子 生物医用高分子材料生物医用高分子材料(Polymeric
7、 biomaterials) 硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释放和送达体系药物释放和送达体系 1.2 功能高分子材料的结构与性能功能高分子材料的结构与性能 构效分析：构效分析： 结构与性能关系（官能团与高分子骨架）结构与性能关系（官能团与高分子骨架）1、 聚合物结构简介聚合物结构简介 聚合物结构特点：复杂的聚合物结构特点：复杂的多层次结构多层次结构 a) a) 一次结构一次结构 高分子链的化学结构：高分子链的化学结构：化学组成、化学组成、空间构型、链空间构型、链节序列和链段的支化（或交联）度及其分布节序列和链段的支化（或交联）度及其
8、分布 一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，必须通过化学反应即价键的变化才能实现必须通过化学反应即价键的变化才能实现 一次结构直接影响聚合物的某些特性，一次结构直接影响聚合物的某些特性，如溶解性、着色性、耐光性等如溶解性、着色性、耐光性等 一次结构中分子链的柔性直接影响二次一次结构中分子链的柔性直接影响二次结构，再通过二次结构间接地影响聚合物更结构，再通过二次结构间接地影响聚合物更多的性能多的性能 根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网
9、状大分子线性聚合物线性聚合物 线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。 线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在不良溶剂中分子趋向于卷曲。伸展，在不良溶剂中分子趋向于卷曲。 溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容易较容易 玻璃化温度较低，粘弹
10、性比较好，小分子和离子在其中玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较容易进行扩散运动比较容易进行扩散运动 机械强度和稳定性较低机械强度和稳定性较低交联聚合物交联聚合物 交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构 不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀 交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质以及其他与材料功能发挥相关的性质 机械强度提高机械强度提高 b) 二次结构二次结构 高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而
11、产生的各高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象种构象 聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲(线线团团)形态或周期性规则排列的链段形态形态或周期性规则排列的链段形态 c) 三次结构三次结构聚集态结构聚集态结构 三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构可以均匀地延伸到整个聚合物材料可以均匀地延伸到整个聚合物材料 按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三类相态：类相态： 无定形（非晶态）无定形（非晶态） 介晶介晶(包括液晶包括液晶) 结晶结晶d) 四
12、次结构四次结构 四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结构的过渡区域构的过渡区域 由于在聚合物中存在着不同的聚集态或晶态，它由于在聚合物中存在着不同的聚集态或晶态，它们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。 通常把电子显微镜所观察到的形态，称为通常把电子显微镜所观察到的形态，称为织态结织态结构构，而用光学显微镜所观察到的形态，称为，而用光学显微镜所观察到的形态，称为宏观结构宏观结构 2、功能高分子材料的基本性质、功能高分子材
13、料的基本性质 (1) 溶解性能溶解性能 线性聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，形成分线性聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，形成分子分散态溶液子分散态溶液 良性溶剂中聚合物链趋向于伸展状态，不良溶良性溶剂中聚合物链趋向于伸展状态，不良溶剂中趋向于收缩状态剂中趋向于收缩状态 聚合物聚合物结晶度低，环境温度高，聚合物分子间结晶度低，环境温度高，聚合物分子间作用力小，有利于溶解作用力小，有利于溶解 交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶胀：溶胀：溶剂分子扩散进入聚合物内部，通过溶剂化作溶剂分子扩散进入聚合物内部，通过溶剂化作用使分子链伸展，聚合物体积增大的现象用使分
14、子链伸展，聚合物体积增大的现象 交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比合物的亲和能力成正比 聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节应改变聚合物链的组成和结构来调节 (2) 聚合物的多孔性聚合物的多孔性 干燥的多孔性聚合物的空隙率通常用比表干燥的多孔性聚合物的空隙率通常用比表面积、孔体积和平均孔径等参数表示面积、孔体积和平均孔径等参数表示(3) 聚合物的渗透性聚合物的渗透性 聚合物的渗透性一般通过气体或液体在一聚合物的渗透性一般通过气体或液体在一
15、定条件下的渗透量来测定定条件下的渗透量来测定 (4) (4) 聚合物的稳定性聚合物的稳定性 聚合物的稳定性包括化学稳定性和机械稳聚合物的稳定性包括化学稳定性和机械稳定性定性增加交联度增加交联度, , 机械稳定性增加机械稳定性增加化学稳定性化学稳定性: : 合适的高分子骨架材料合适的高分子骨架材料 加入稳定剂加入稳定剂功能特性功能特性: :分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质团的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质 两者的结合构成功能高分子的构效关系两者的结合构成功能高分子的构效关系 3、官能团的作用
16、和高分子效应、官能团的作用和高分子效应 （1） 官能团作用官能团作用 在功能高分子材料中官能团的性质对材料的在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用功能起主要作用 高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用溶解度等辅助作用 聚合物骨架与官能团协同作用聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用 如固相合成用高分子试剂如固相合成用高分子试剂官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用官能团
17、与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用 官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用。如电子导电型聚合物的架本身起着官能团的作用。如电子导电型聚合物的线性共扼结构是高分子骨架的一部分，对导电过程线性共扼结构是高分子骨架的一部分，对导电过程起主要作用起主要作用 聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）度、改变润湿性和提高机械强度）（2 2）高分子效应）高分子效应 高分子效应高分子
18、效应: 引入高分子骨架后引入高分子骨架后, 带有同样功能基团的高分子化合带有同样功能基团的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。 高分子骨架的物理效应高分子骨架的物理效应 高分子骨架的引入，使稳定性提高，挥发性和溶解高分子骨架的引入，使稳定性提高，挥发性和溶解性显著下降性显著下降高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架的机械支撑作用 高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响基团的性质和功能产生许多重要影响 “无限稀释无限稀释”作用：在相对刚性的聚合物骨架上作用：在相对刚性的
19、聚合物骨架上“稀疏稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没有相互地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰干扰 “高度浓缩高度浓缩”作用：作用：同样在聚合物骨架上相对同样在聚合物骨架上相对“密密集集”地连接功能基团，产生明显邻位效应地连接功能基团，产生明显邻位效应 高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响显影响 高分子骨架的邻位效应高分子骨架的邻位效应 在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功
20、能基的性能具有明显的影响的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应力，这种作用称为高分子的邻位效应 高分子骨架的模板效应高分子骨架的模板效应 模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。浇铸过程中使用的模板的作用。1.3 1.3 功能高分子材料的制备功能高分子材料的制备 1.3.1 功能设计和分子设计功能设计和分子设
21、计 新型功能高分子的制备新型功能高分子的制备 功能设计是在构效分析的基础上，采用分功能设计是在构效分析的基础上，采用分子设计等方法依据所需功能对材料进行设计子设计等方法依据所需功能对材料进行设计剪裁剪裁 功能设计：功能设计：性能性能结构结构合成合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想互关系的基础上，根据材料性能的需要
22、，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物获得该种聚合物 分子设计：分子设计： a) 设计或推断与某种设计或推断与某种(某些某些)宏观性能相对应宏观性能相对应的高分子性质的高分子性质 b) 提出或设计能体现这一提出或设计能体现这一(这些这些)性质的聚合性质的聚合物结构物结构 c) 选择能合成与加工该种结构的聚合物选择能合成与加工该种结构的聚合物(材材料料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成方法和条件并完成聚合物及其材料的合成与加工与加工 1.3.2 功能型可聚合单体的聚合功能型可聚合单体的聚合 将已知功能小分子高分子化，通
23、过结构改进改善性能，开发将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料新的功能高分子材料 功能单体合成功能单体合成 聚合聚合功能单体聚合法特点：功能单体聚合法特点： 优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀 缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂1 功能基单体合成功能基单体合成 在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团R功能小分子功能小分子Z功能型小分
24、子与可聚合基团的过渡结构功能型小分子与可聚合基团的过渡结构2 聚合聚合 聚合反应简介聚合反应简介 根据聚合过程有无低分子物质逸出分为：根据聚合过程有无低分子物质逸出分为： 加聚与缩聚加聚与缩聚 根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 根据单体种类可分为：根据单体种类可分为： 均聚与共聚均聚与共聚 根据聚合机理可分为：根据聚合机理可分为： 链锁聚合与逐步聚合链锁聚合与逐步聚合（1）加聚）加聚 含有端基双键的单体可以发生加成聚合反应，双含有端基双键的单体可以发生加成聚合反应，双键打开
25、，生成聚乙烯型聚合物键打开，生成聚乙烯型聚合物 加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。即引发、链增长和链终止。 加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上 （2）缩聚）缩聚 缩聚是双官能团化合物缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化合有时加入多官能团化合物作为交联剂物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产物聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同原来的单体的化学组
26、成不同 在在聚合物主链上引入功能基聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物备聚合物 根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上链上 （3）共聚）共聚 在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚
27、合物的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物 根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合，根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合，或者缩合反应制备。或者缩合反应制备。 根据不同结构单元在聚合物链中排布不同，共聚根据不同结构单元在聚合物链中排布不同，共聚物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分别表示两种结物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分别表示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接构单元在聚合物链中交替连接和成段连接 1.3.3 化学修饰化学修饰 利用现有的高分子，通过化学反应（接枝反应）引入功利用现有的高分子，通过化学反应（接枝反应）引入功能基，成为功能高分子能基，成为功能高分子优点：优点： 可选择的
28、高分子母体品种多，价格低，来源广可选择的高分子母体品种多，价格低，来源广缺点：缺点： 产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全）产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全） 功能基在高分子链上分布不均匀功能基在高分子链上分布不均匀 商品聚合物一般是化学惰性的，难以直接与小分子试剂反商品聚合物一般是化学惰性的，难以直接与小分子试剂反应，需对其结构进行改造，引入活性基团应，需对其结构进行改造，引入活性基团1聚苯乙烯的结构改造聚苯乙烯的结构改造 苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团应，引入各种功能基团 与多种常见的溶剂
29、相容性较好，对制成的功能聚合与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小物的使用范围限制较小 交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂得到不同孔径度的聚合树脂 机械和化学稳定性好机械和化学稳定性好 经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯 与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯 引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功
30、能基。可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。 2聚氯乙烯的结构改造聚氯乙烯的结构改造 结构改造主要发生在氯原子取代位置，在这一位置引入活结构改造主要发生在氯原子取代位置，在这一位置引入活性较强的官能团性较强的官能团 如可以与带有苯等芳香结构的化合物反应，引入反应活性如可以与带有苯等芳香结构的化合物反应，引入反应活性较高的芳香基团较高的芳香基团 3聚乙烯醇的结构改造聚乙烯醇的结构改造 羟基是引入活性官能团的反应点羟基是引入活性官能团的反应点 4聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷的结构改造 聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯
31、甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应1.3.4 复合复合 将两种或两种以上具有不同功能或性能的材料将两种或两种以上具有不同功能或性能的材料复合制备功能高分子材料复合制备功能高分子材料 聚合物基复合材料：聚合物聚合物基复合材料：聚合物/无机物无机物 聚合物共混（或聚合物共混（或polymer alloy）:聚合物聚合物/聚合物聚合物 共混包括物理共混和化学共混共混包括物理共混和化学共混 杂化材料：聚合物（或无机物）杂化材料：聚合物（或无机物）/
32、生物材料生物材料1.3.5 特殊加工特殊加工 对功能高分子材料进行特殊加工，改变其对功能高分子材料进行特殊加工，改变其宏观结构形态，使其具有新的功能宏观结构形态，使其具有新的功能 薄膜薄膜 拉伸拉伸 掺杂掺杂 包埋包埋1.4 功能高分子材料的研究方法功能高分子材料的研究方法 研究方法：化学材料研究方法：化学材料1 1 制备方法制备方法 单体制备方法单体制备方法 从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入 聚合反应条件研究聚合反应条件研究 高分子化学介绍高分子
33、化学介绍2、结构研究、结构研究 (1) (1) 化学成分分析化学成分分析a)a)化学分析和元素分析法可以得到聚合物化学组成信化学分析和元素分析法可以得到聚合物化学组成信息；息；b)b)质谱法除了可以得到元素组成信息之外，根据被电质谱法除了可以得到元素组成信息之外，根据被电子轰击造成的碎片离子的质量和丰度数据，对聚合子轰击造成的碎片离子的质量和丰度数据，对聚合物结构推断也可以提供有用信息；物结构推断也可以提供有用信息；c)c)色谱法既可以对裂解碎片进行分离分析，还可以将色谱法既可以对裂解碎片进行分离分析，还可以将其收集纯化，作进一步结构研究之用，是热裂解分其收集纯化，作进一步结构研究之用，是热裂
34、解分析中最常用的分析方法。色谱法也可以对聚合物中析中最常用的分析方法。色谱法也可以对聚合物中的小分子进行分离鉴定；的小分子进行分离鉴定；(2) (2) 化学结构分析化学结构分析化学分析法化学分析法( (官能团分析官能团分析) )合成模拟法合成模拟法 红外光谱法红外光谱法 紫外光谱法紫外光谱法 核磁共振谱法核磁共振谱法 质谱法质谱法(3) (3) 晶态结构分析晶态结构分析 聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方导电聚合物等材
35、料，其晶态结构在其功能的发挥方面往往起着重要作用面往往起着重要作用(4) (4) 聚集态结构分析聚集态结构分析 聚集态结构包括聚合物的结晶态、取向态结构、液聚集态结构包括聚合物的结晶态、取向态结构、液晶态结构和共混体系的织态结构晶态结构和共混体系的织态结构电镜：可以观察到分子电镜：可以观察到分子10nm10nm到零点几个纳米的结构，到零点几个纳米的结构，可以提供大量可靠的聚集态结构信息可以提供大量可靠的聚集态结构信息 其它：其它：x x射线衍射、小角度射线衍射、小角度x x散射、热分析法散射、热分析法(5) (5) 热分析热分析 差热分析法差热分析法(DAT)、示差扫描量热、示差扫描量热(DS
36、C)、热失、热失重分析重分析(TGA) (6) (6) 宏观结构分析宏观结构分析宏观结构是指建立在聚合物化学结构、晶体结构和聚宏观结构是指建立在聚合物化学结构、晶体结构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构集态结构之上的相对大尺寸结构聚合物的表面结构可以用电子显微镜，或者光学显微聚合物的表面结构可以用电子显微镜，或者光学显微镜测定镜测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定聚合物分子量及其分布的测定聚合物分子量及其分布的测定 1 1 聚合物分子量聚合物分子量 聚合物的相对分子质量较一般有机化合物的相对分子质量要大得多，且聚合物的相对分子质量具有不均一性（多分散）
37、，即单个聚合物分子间的相对分子质量不相同 宏观的聚合物的相对分子质量只是所有单个聚合物分子的相对分子质量的一个平均值。根据统计平均方法的不同，有多种统计相对分子质量 1 1）数均相对分子质量）数均相对分子质量 按聚合物分子数统计平均 iiiiinMnNMNM式中式中 N Ni i相对分子质量为相对分子质量为M Mi i的物质的量的物质的量 n ni i相对分子质量为相对分子质量为MiMi的摩尔分数的摩尔分数 高分子材料的力学强度与其数均分子量密切相关。譬如，高分子材料的力学强度与其数均分子量密切相关。譬如，数均分子量大于数均分子量大于12，000的聚乙烯才能成为塑料；数均分子的聚乙烯才能成为塑
38、料；数均分子量大于量大于10，000的聚酯、聚酰胺才能纺成有用的纤维的聚酯、聚酰胺才能纺成有用的纤维 2 2）质均相对分子质量）质均相对分子质量 按聚合物质量统计平均按聚合物质量统计平均 iiiiiwMwWMWM式中式中 W Wi i相对分子质量为相对分子质量为M Mi i的物质的量的物质的量 wi相对分子质量为相对分子质量为Mi的摩尔分数的摩尔分数 3 3）粘均相对分子质量）粘均相对分子质量根据根据 kM 得得 /11iiiiMNMNM式中，式中，为常数，取值在为常数，取值在0.50.8之间，取决于温之间，取决于温度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚
39、合物链段和溶剂分子之间热力学的相互作用溶剂分子之间热力学的相互作用 2 聚合物分子量及其分布的测定方法聚合物分子量及其分布的测定方法 （1 1）端基滴定法）端基滴定法 端基滴定法是测定聚合物分子量的一种化学方法。凡聚端基滴定法是测定聚合物分子量的一种化学方法。凡聚合物的化学结构明确、每个高分子链的末端具有可供化学合物的化学结构明确、每个高分子链的末端具有可供化学分析的基团，原则上均可用此法测其分子量分析的基团，原则上均可用此法测其分子量 一般的缩聚物一般的缩聚物( (例如聚酰胺、聚酯例如聚酰胺、聚酯) ) 每个高分子链的末每个高分子链的末端仍有反应性基团，而且缩聚物分子量通常不大，因此端端仍有
40、反应性基团，而且缩聚物分子量通常不大，因此端基分析之应用最广基分析之应用最广 （2 2）渗透压法）渗透压法 用只能让溶剂分子通过而溶质分子不能通过的半透膜，用只能让溶剂分子通过而溶质分子不能通过的半透膜，达到渗透平衡，这时溶剂与溶液之间的压力差即为该溶液达到渗透平衡，这时溶剂与溶液之间的压力差即为该溶液的渗透压的渗透压 对于高分子溶液，由于溶质与溶剂分子大小悬殊，容易选对于高分子溶液，由于溶质与溶剂分子大小悬殊，容易选择接近理想的半透膜，渗透压法被广泛应用于测定聚合物择接近理想的半透膜，渗透压法被广泛应用于测定聚合物的分子量的分子量（3 3）光散射法）光散射法 根据高分子溶液对入射光的散射能力
41、、以及散射光强的根据高分子溶液对入射光的散射能力、以及散射光强的浓度依赖性和角度依赖性的测定，可以计算聚合物的分子浓度依赖性和角度依赖性的测定，可以计算聚合物的分子量、均方旋转半径、均方末端距以及聚合物量、均方旋转半径、均方末端距以及聚合物- -溶剂体系的第溶剂体系的第二维利系数等结构参数与热力学参数。光散射法是高分子二维利系数等结构参数与热力学参数。光散射法是高分子结构分析中的一项重要技术结构分析中的一项重要技术（4 4）粘度法）粘度法 粘度法是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作粘度法是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所便利，分子
42、量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等聚合物的溶度参数等 （5）凝胶色谱法）凝胶色谱法 凝胶色谱（凝胶色谱（GPC）是测定聚合物分子量及）是测定聚合物分子量及其分布的快速可靠的方法其分布的快速可靠的方法 该法优点：快速，简便，重复性好，进样该法优点：快速，简便，重复性好，进样量少，而且高度自动化量少，而且高度自动化 高效凝胶色谱高效凝胶色谱(HPGPC)，测定一个样品仅，测定一
43、个样品仅需需20分钟左右分钟左右3 粘度法测定聚合物的分子量粘度法测定聚合物的分子量 （1 1）聚合物溶液的粘度）聚合物溶液的粘度 线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量性测定其分子量 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，实验中首先要消除浓度对粘度的影响大的依赖性，实验中首先要消除浓度对粘度的影响式中式中 sp增比粘度增比粘度 r相对粘度相对粘度 o溶剂的粘度溶剂的粘度 溶液的粘度
44、溶液的粘度 式中的式中的c为溶液浓度，为溶液浓度，k和和均为常数均为常数 是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关（2 2）粘度法测分子量）粘度法测分子量的原理的原理 以以spc和和lnlnrc分分别对别对c作图，则它们外推作图，则它们外推到到c0的截距应重合于的截距应重合于一点，其值等于一点，其值等于 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只和聚值只和聚合物的分子量有关合物的分子量有关式中式中K和和为常数，其值和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量为常数，其值和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系的范围也有一定的
45、关系测定液体粘度的方法，主要可分为三类：测定液体粘度的方法，主要可分为三类： a)a) 液体在毛细管里的流出；液体在毛细管里的流出； b)b) 圆球在液体里的落下速度；圆球在液体里的落下速度； c)c) 液体在同轴圆柱体间相对转动的影响液体在同轴圆柱体间相对转动的影响 在测定聚合物的在测定聚合物的时，以毛细管粘度计最为方便时，以毛细管粘度计最为方便 外推法外推法式中式中t、to分别为溶液和纯溶剂的流出时间分别为溶液和纯溶剂的流出时间把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，经浓度外推求得液的流出时间，经浓度外推求得值，值，再计算粘均分子量再计算粘均分
46、子量研究意义研究意义 材料性能凝聚态结构材料性能凝聚态结构 结晶聚合物的晶体结构和结晶程度对力学性能、结晶聚合物的晶体结构和结晶程度对力学性能、电性能及光学性质都有本质的影响电性能及光学性质都有本质的影响 晶体结构是高分子学科重要研究对象晶体结构是高分子学科重要研究对象 1 1 聚合物结晶特点和主要实验方法聚合物结晶特点和主要实验方法 1.1 1.1 聚合物结晶特点聚合物结晶特点高分子结晶：分子晶体高分子结晶：分子晶体 一般以链段（或重复单元）为单位排入晶胞中一般以链段（或重复单元）为单位排入晶胞中聚合物结晶一般是部分结晶聚合物结晶一般是部分结晶结构复杂结构复杂 结晶聚合物通常系结晶、非晶、中
47、间层、液态结结晶聚合物通常系结晶、非晶、中间层、液态结构、亚稳态等共存体系，常处在热力学不平衡状态构、亚稳态等共存体系，常处在热力学不平衡状态 1.2 主要实验方法主要实验方法 XRD、电镜和热谱、电镜和热谱 图图1 有规立构聚苯乙烯的衍射曲线有规立构聚苯乙烯的衍射曲线 从衍射曲线可以看到，从衍射曲线可以看到，既有尖锐的衍射峰又既有尖锐的衍射峰又有很钝的衍射峰。这有很钝的衍射峰。这表明，在这样的结晶表明，在这样的结晶样品中，既有结晶部样品中，既有结晶部分，又有非晶部分分，又有非晶部分图2 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）厚片的DSC 350K附近有一突跃，为附近有一突跃，为玻璃化转变；玻璃化转变；
48、 420-450K有一放热峰，有一放热峰，表示表示PET结晶放热，常称之结晶放热，常称之为冷结晶峰；为冷结晶峰； 在在530K附近出现一吸热附近出现一吸热峰，为峰，为PET的结晶熔融峰，的结晶熔融峰，各种实验数据证明它是一级各种实验数据证明它是一级相转变相转变 2 高分子链结晶形态高分子链结晶形态结晶形态：结晶形态： 由微观晶体结构（晶格）堆砌而成的晶体外形。由微观晶体结构（晶格）堆砌而成的晶体外形。主要形态：主要形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶、伸直链晶等柱晶、伸直链晶等 影响晶体形态的因素：影响晶体形态的因素： 晶体内部结构和晶体生长的外部
49、条件晶体内部结构和晶体生长的外部条件 高分子单晶一般只能从浓度在千分之一的极稀溶液中缓慢结晶时生成。在电镜下观察到它们是具有规则的几何外形的薄片晶体 2.1 单晶（单晶（Single crystals）图3 聚甲醛六角形片晶单晶电镜照片图4 线型聚酯六方片晶单晶照片2.2 球晶球晶(Spherulites) 球晶球晶是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片晶厚度晶厚度10nm10nm左右左右 高分子从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状高分子从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的晶体结构的晶体结构球晶的生长过程球晶的生长过程
50、:多层片晶成核（多层片晶成核（a）向外张开生长（向外张开生长（b）(c)(c)分叉形成捆束状（分叉形成捆束状（d）填满整个空间（填满整个空间（e） 高聚物在通常情况下倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体。 聚合物在结晶过程中如受到搅拌，拉伸或剪切力等应力的作用时，可形成一长串像串球式的晶体，称为高聚物串晶。 2.3 串晶（串晶（shish-kebab）图7 聚乙烯串晶 高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。这种晶体由于伸直链结构的中心线，因而为高分子材料提供了高强度和抗溶剂、耐腐蚀等优良性能 图8 高聚物串晶的
