1、第第6章章 催化加氢催化加氢兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程2本章目录本章目录6.5 加氢裂化工艺流程56.1 概述16.2 催化加氢反应26.3 催化加氢催化剂36.4 加氢精制工艺流程4 6.6 催化加氢主要设备66.7 催化加氢操作技术76.8 催化加氢新技术8兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程3了解催化加氢生产过程的了解催化加氢生产过程的作用和地位、发展趋势；作用和地位、发展趋势；熟悉催化加氢生产原料来熟悉催化加氢生产原料来源及组成、主要反应原理源及组成、主要反应原理及特点、催化剂的组成及及特点、催化
2、剂的组成及性质、工艺流程及操作影性质、工艺流程及操作影响因素分析；响因素分析；初步掌握催化加氢生产原初步掌握催化加氢生产原理和方法。理和方法。学习目标学习目标能根据原料的来源和组成能根据原料的来源和组成、催化剂的组成和结构、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对加工艺过程、操作条件对加氢产品的组成和特点进行氢产品的组成和特点进行分析判断；分析判断；能对影响加氢生产过程的能对影响加氢生产过程的因素进行分析和判断，进因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行而能对实际生产过程进行操作和控制。操作和控制。知识知识目标目标 能力能力目标目标 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃
3、料油生产技术课程课程46.1 概述催化加氢催化加氢p加氢处理的目的在于脱除加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。品质和产品的使用性能。 p加氢裂化的目的在于将大加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。，杂质含量少。 p催化加氢是在
4、氢气存在下对石催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通油馏分进行催化加工过程的通称，催化加氢技术包括加氢处称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。理和加氢裂化两类。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程5一、催化加氢在炼油工业中的地位和作用一、催化加氢在炼油工业中的地位和作用 p利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳烃利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳烃等杂质。等杂质。p加氢技术快速增长的主要原因有：加氢技术快速增长的主要原因有：p1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍
5、、随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。现这类原油加工最有效的方法之一。p 2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深油如喷气燃料和柴油，因此需
6、对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。度加工的有效手段。 p3.环境保护的要求。环境保护的要求。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程6二、加氢技术的发展趋势二、加氢技术的发展趋势芳烃深度加氢技术芳烃深度加氢技术加氢裂化技术加氢裂化技术加氢处理技术加氢处理技术开发直馏馏分油和重原料油开发直馏馏分油和重原料油深度加氢处理催化剂的新金深度加氢处理催化剂的新金属组分配方，量身定制催化属组分配方，量身定制催化剂载体；重原料油加氢脱金剂载体；重原料油加氢脱金属催化剂；废催化剂金属回属催化剂；废催化剂金属回收技术；多床层加氢反应器收技术；多床层加氢
7、反应器，以提高加氢脱硫、脱氮、，以提高加氢脱硫、脱氮、脱金属等不同需求活性和选脱金属等不同需求活性和选择性，使催化剂的表面积和择性，使催化剂的表面积和孔分布更好地适应不同原料孔分布更好地适应不同原料油的需要，延长催化剂的运油的需要，延长催化剂的运转周期和使用寿命，降低生转周期和使用寿命，降低生产催化剂所用金属组分的成产催化剂所用金属组分的成本，优化工艺进程。本，优化工艺进程。p 开发新金属组分配开发新金属组分配方特别是非贵金属、方特别是非贵金属、新催化剂载体和新工新催化剂载体和新工艺，目的是提高较低艺，目的是提高较低操作压力下芳烃的饱操作压力下芳烃的饱和活性，降低催化剂和活性，降低催化剂成本，
8、提高柴油的收成本，提高柴油的收率和十六烷值，控制率和十六烷值，控制动力学和热力学。动力学和热力学。p开发新的双功能金开发新的双功能金属一酸性组分的配方属一酸性组分的配方，以提高中馏分油的，以提高中馏分油的收率、提高柴油的十收率、提高柴油的十六烷值、提高抗结焦六烷值、提高抗结焦失活的能力、降低操失活的能力、降低操作压力和氢气消耗。作压力和氢气消耗。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程76.2 催化加氢反应一、加氢处理反应一、加氢处理反应v1.加氢脱硫反应加氢脱硫反应2.加氢脱氮反应加氢脱氮反应3.加氢脱氧反应加氢脱氧反应二、烃类加氢反应二、烃类加氢反应1.
9、烷烃加氢反应烷烃加氢反应v2.环烷烃加氢反应环烷烃加氢反应3.芳香烃加氢反应芳香烃加氢反应v4.烯烃加氢反应烯烃加氢反应v5.烃类加氢反应的热力学和动力学特点烃类加氢反应的热力学和动力学特点兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程8一、加氢处理反应一、加氢处理反应加氢脱硫反应加氢脱硫反应2.加氢脱氮加氢脱氮反应反应3.加氢脱氧加氢脱氧反应反应4.加氢脱金属加氢脱金属兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程91.加氢脱硫反应加氢脱硫反应石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢石油馏分中的硫化物主要有
10、硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和条件下发生氢解反应，生成烃和RSH +H2RH+H2SRSR+2H22RH+H2S(RS)2+3H22RH+2H2SS+4H2RC4H9+H2SRS+2H2+H2S兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程10v 石油馏分中硫化物的石油馏分中硫化物的CS键的键能比键的键能比CC和和CN 键的键的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的CS键先断裂键先断裂生成相应的烃类和生成相应的烃类和。 v 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同各种硫化物在加氢条
11、件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇二硫化物硫醚存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩四氢噻吩噻吩 。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程112.加氢脱氮反应加氢脱氮反应v 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和主要反应如下：件下，反应生成烃和主要反应如下： RCH2NH2+H2RCH3+NH3N+5H2C5H12+NH3N+7H2C3H7+NH3NH+4H2C4H10+NH3兰州石化职业技术
12、学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程12v 加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢的加氢和和CN键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。v 馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。强，且氮化物中芳香杂环
13、氮化物最多。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程133.加氢脱氧反应加氢脱氧反应酸类化合物的加氢反应：酸类化合物的加氢反应：酮类化合物的加氢反应：酮类化合物的加氢反应：环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。苯酚类加氢成芳烃：苯酚类加氢成芳烃：呋喃类加氢开环饱和：呋喃类加氢开环饱和：含氧化合物反应活性顺序为：含氧化合物反应活性顺序为： 呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油
14、生产技术燃料油生产技术课程课程14各种非烃类化合物加氢反应难易程度各种非烃类化合物加氢反应难易程度脱氧反应 脱氮反应 脱硫反应 最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大耗氢小 反应次之 ，先加氢饱和，后C-杂原子键断裂； 最难。反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程154.加氢脱金属以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在以非卟啉化合
15、物存在的金属反应活性高，很容易在H2H2S存在条件下，存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如下：固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如下：22,HH SRMRMSRHR H兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程16二、加氢裂化反应二、加氢裂化反应 实质上是在氢压下进行的催化裂化实质上是在氢压下进行
16、的催化裂化 1）烷烃、烯烃）烷烃、烯烃的加氢裂化反应的加氢裂化反应2）环烷烃的）环烷烃的加氢裂化反应加氢裂化反应3）芳香烃的）芳香烃的加氢裂化反应加氢裂化反应兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程171）烷烃、烯烃的加氢裂化反应）烷烃、烯烃的加氢裂化反应v 烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化反应包括反应包括CC的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反
17、应生成的烷烃的异构化反反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反应。应。 v 烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子在在位上发生断键，因此，气体产品中富含位上发生断键，因此，气体产品中富含C3 和和C4 。由于既有裂化又有异构。由于既有裂化又有异构化，加氢过程可起到降凝作用。化，加氢过程可起到降凝作用。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程182）环烷烃的加氢裂化反应）环烷烃的加氢裂化反应v 单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷
18、基链反应，以单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基链反应，以及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别，一般先迅速进行异构然后裂化，反应酸性活性的强弱不同而有区别，一般先迅速进行异构然后裂化，反应历程如下：历程如下：兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程19v 带长侧链的环烷烃，主要反应为断链和异构化，不能进行环化，单环可进一步带长侧链的环烷烃，主要反应为断链和异构化，不能进行环化，单环可进一步异构化生成低沸点烷烃和其它烃类，一般不发生脱氢现
19、象。长侧链单环六元环异构化生成低沸点烷烃和其它烃类，一般不发生脱氢现象。长侧链单环六元环烷烃在高催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六元环比较稳定，很烷烃在高催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六元环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六元环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环少发生断环。短侧链单环六元环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环和断链的分解产物很少，主要产物是环戊烷衍生物的分解产物。而这些环戊烷和断链的分解产物很少，主要产物是环戊烷衍生物的分解产物。而这些环戊烷是由环己烷经异构化生成的。是由环己烷经异构化生成的。v 双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生
20、成五元环衍生物而后断双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五元环衍生物而后断环，双环是依次开环的，首先一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，环，双环是依次开环的，首先一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。CH3C4H9CH3C4H9i-C10H12兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程20v 多元环在加氢裂化反应中环数逐渐减少，即首先第一个环多元环在加氢裂化反应中环数逐渐减少，即首先第一个环加氢饱和而后开环，然后第二个环加氢饱和再开环，到最加氢饱和而后开环，然后
21、第二个环加氢饱和再开环，到最后剩下单环就不在开环。至于是否保留双环则取决于裂解后剩下单环就不在开环。至于是否保留双环则取决于裂解深度。裂化产物中单环及双环的饱和程序，主要取决于反深度。裂化产物中单环及双环的饱和程序，主要取决于反应压力和温度，压力越高、温度越低则双环芳烃越少，苯应压力和温度，压力越高、温度越低则双环芳烃越少，苯环也大部分加氢饱和。环也大部分加氢饱和。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程213）芳香烃的加氢裂化反应）芳香烃的加氢裂化反应v 在加氢裂化的条件下发生芳香环的加氢饱和而成为环烷烃。苯环是很在加氢裂化的条件下发生芳香环的加氢饱和而成
22、为环烷烃。苯环是很稳定的，不易开环，一般认为苯在加氢条件下的反应包括以下过程：稳定的，不易开环，一般认为苯在加氢条件下的反应包括以下过程：苯加氢，生成六元环烷发生异构化，五元环开环和侧链断开，反应式苯加氢，生成六元环烷发生异构化，五元环开环和侧链断开，反应式如下：如下：兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程22稠环芳烃加氢的有利途径稠环芳烃加氢的有利途径v 是：一个芳烃环加氢，接着发生的环烷发生断环（或经过是：一个芳烃环加氢，接着发生的环烷发生断环（或经过异构化成五元环），然后再进行第二个环的加氢。芳香烃异构化成五元环），然后再进行第二个环的加氢。芳香烃上
23、有烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。以萘为例其加上有烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。以萘为例其加氢裂化反应如下：氢裂化反应如下： 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程23烃类加氢裂化反应总结如下：烃类加氢裂化反应总结如下：反应物反应物主要反应主要反应主要产物主要产物烷烃烷烃异构化、裂化异构化、裂化较低分子异构烷烃较低分子异构烷烃单环环烷烃单环环烷烃异构化、脱烷基异构化、脱烷基C6C8环戊烷及低分子异构烷烃环戊烷及低分子异构烷烃双环环烷烃双环环烷烃异构化、开环、脱烷基异构化、开环、脱烷基C6C8环戊烷及低分子异构烷烃环戊烷及低分子异构烷烃烷基苯烷基苯异构
24、化、脱烷基、歧化加氢异构化、脱烷基、歧化加氢C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃双环芳烃双环芳烃环烷环开环、脱烷基环烷环开环、脱烷基C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃双环及稠环芳烃双环及稠环芳烃逐环加氢、开环、脱烷基逐环加氢、开环、脱烷基C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃烯烃烯烃异构化、裂化、加氢异构化、裂化、加氢较低分子异构烷烃较低分子异构烷烃兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程24加氢裂化特点总结加氢裂化特点总结v 根据加氢反应的基本原理可归纳：根据加
25、氢反应的基本原理可归纳：v 加氢裂化产物中硫、氮和烯烃含量极低；加氢裂化产物中硫、氮和烯烃含量极低；v 烷烃裂解的同时深度异构，因此加氢裂化产物中异构烷烃含量高；烷烃裂解的同时深度异构，因此加氢裂化产物中异构烷烃含量高；v 裂解气体以裂解气体以C4为主，干气较少，异丁烷与正丁烷的比例可达到甚至为主，干气较少，异丁烷与正丁烷的比例可达到甚至超过热力学平衡值；超过热力学平衡值；v 稠环芳烃可深度转化而进入裂解产物中，所以绝大部分芳烃不在未转稠环芳烃可深度转化而进入裂解产物中，所以绝大部分芳烃不在未转化原料中积累；化原料中积累；v 改变催化剂的性能和反应条件，可控制裂解的深度和选择性；改变催化剂的性
26、能和反应条件，可控制裂解的深度和选择性；v 加氢裂化耗氢量很高，甚至可达加氢裂化耗氢量很高，甚至可达4%；加氢裂化需要较高的反应压力。；加氢裂化需要较高的反应压力。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程25装卸装卸再生再生干燥干燥催化剂催化剂“飞温飞温”及及事故处理事故处理硫化硫化钝化钝化 加氢裂化装置生产操作的加氢裂化装置生产操作的核心是围绕催化剂展开的。核心是围绕催化剂展开的。 6.3 催化加氢催化剂v 加氢裂化催化剂均以固体或固态浆状形式存在。反应属多相催化反应加氢裂化催化剂均以固体或固态浆状形式存在。反应属多相催化反应.兰州石化职业技术学院兰州石化
27、职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程26v 装置开工时，温度升高引起反应器膨胀，催化剂下沉装置开工时，温度升高引起反应器膨胀，催化剂下沉;在在停上时，反应器由于冷却而收缩，由于催化剂不能足够地停上时，反应器由于冷却而收缩，由于催化剂不能足够地流动，催化剂就受到严重的侧向应力流动，催化剂就受到严重的侧向应力;v 正常操作时，流体流动产生的应力虽可忽略，但紧急泄压正常操作时，流体流动产生的应力虽可忽略，但紧急泄压会造成催化剂下沉会造成催化剂下沉;催化剂颗粒孔结构内反应流体的快速催化剂颗粒孔结构内反应流体的快速蒸发，也会造成颗粒的爆裂蒸发，也会造成颗粒的爆裂; 兰州石化职业技术学院兰州石
28、化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程27保护剂保护剂加氢精制剂加氢精制剂加氢裂化剂加氢裂化剂加氢裂化装置所加氢裂化装置所用的催化剂用的催化剂v加氢裂化装置可能上述加氢裂化装置可能上述3种催化剂都用，此时种催化剂都用，此时每每l种种(或每或每1类类)催化剂的作用如上所述催化剂的作用如上所述;也可能只也可能只用加氢精制剂和加氢裂化剂，此时加氢精制剂用加氢精制剂和加氢裂化剂，此时加氢精制剂将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用;加加氢裂化装置也可只用加氢裂化剂，此时的加氢氢裂化装置也可只用加氢裂化剂，此时的加氢裂化剂将集所有功能于一剂。裂化剂将集所
29、有功能于一剂。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程28保护剂保护剂v 保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。v 保护剂一般
30、由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部 .v 保护剂的形状有保护剂的形状有 球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉西环形、蜂窝形西环形、蜂窝形兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程29保护剂问答保护剂问答 40、反应器第一层保护剂起什么作用，装填有何特点？、反应器第一层保护剂起什么作用，装填有何特点？ 保护剂的作用在于改善加氢进料质量，抑制杂质对主催化剂孔道保护剂的作用在于改善加氢进料质量，抑制杂质对主催
31、化剂孔道的堵塞与活性中心被覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催的堵塞与活性中心被覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催化剂运行周期。化剂运行周期。 在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部，装填不同粒度、在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部，装填不同粒度、形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂，实行分级装填，对克形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂，实行分级装填，对克服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属催化剂床层十分有效。目前，国内大型加氢裂化装置一般都放置催化剂床层十分有效。目前，国内大型加氢裂化装置一般都放
32、置具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程30加氢精制剂加氢精制剂v 加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。前加氢精制剂的作用是加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。前加氢精制剂的作用是脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃，降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活，芳烃，降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活，从而延长加氢裂化催化剂的运转周期。后加氢精制剂的作
33、用是饱和烯从而延长加氢裂化催化剂的运转周期。后加氢精制剂的作用是饱和烯烃、脱除硫醇、提高产品的质量。烃、脱除硫醇、提高产品的质量。v 加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂3部分组成。部分组成。v 金属组分主要提供加氢活性及能够加速金属组分主要提供加氢活性及能够加速CN键氢解的弱酸性，由键氢解的弱酸性，由Vl B族或族或族的金属。族的金属。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程31加氢精制剂加氢精制剂载体的作用是提供载体的作用是提供适宜反应与扩散所适宜反应与扩散所需的孔结构，担载需的孔结构，担载分散金属均匀的有分散金属均
34、匀的有效表面积和一定的效表面积和一定的酸性，同时改善催酸性，同时改善催化剂的压碎、耐磨化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性强度与热稳定性;加加氢精制剂的载体主氢精制剂的载体主要为要为Al2O3。 金属组分主要提金属组分主要提供加氢活性及能供加氢活性及能够加速够加速CN键氢键氢解的弱酸性，由解的弱酸性，由Vl B族或族或族的族的金属。金属。助剂的作用是调助剂的作用是调节载体性质及金节载体性质及金属组分结构和性属组分结构和性质、催化剂的活质、催化剂的活性、选择性、氢性、选择性、氢耗和寿命的目的耗和寿命的目的。 常用的助剂是常用的助剂是P2O5。 金属组分金属组分载体载体助剂助剂兰州石化职业技术学院兰州石
35、化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程32用于加氢精制剂的贵金属组分有:Pt, Pd, Ru. IRh, I, Os, Re等，由于贵金属催化剂容易被硫、氮组分中毒而失活，故只能用于无硫、无氮或微量硫、微量氮的原料中。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程33加氢裂化剂加氢裂化剂v 加氢裂化剂属双功能催化剂，主要由提供加氢加氢裂化剂属双功能催化剂，主要由提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分组成，其作用是将进料转化成希望的目的产品，组成，其作用是将进料转化成希望的目的产品，并尽量提高目的产
36、品的收率和质量。并尽量提高目的产品的收率和质量。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程34加氢裂化催化剂的分类加氢裂化催化剂的分类v 按金属分类：贵金属按金属分类：贵金属Pt、Pd；非贵金属；非贵金属Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等等v 按酸性载体分类：无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改按酸性载体分类：无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝等性氧化铝等v 按工艺过程分类：单段催化剂、两段催化剂按工艺过程分类：单段催化剂、两段催化剂v 按压力分类：高压（按压力分类：高压（10MPa以上）、中压（以上）、中压（5-10
37、MPa）v 按目的产品分类：轻油型、中油型、中高油型、重油型按目的产品分类：轻油型、中油型、中高油型、重油型兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程35加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂v 1、加氢裂化催化剂组成上有何特点？、加氢裂化催化剂组成上有何特点？v 加氢裂化催化剂是双功能催化剂，是具有加氢活性和裂解加氢裂化催化剂是双功能催化剂，是具有加氢活性和裂解活性的双功能催化剂，加氢活性由活性组分提供，裂解活活性的双功能催化剂，加氢活性由活性组分提供，裂解活性则由载体提供。加氢活性组分主要包括性则由载体提供。加氢活性组分主要包括B族和族和族的族的几种金属如几种金属如
38、Mo、W、Ni、Co、Fe、Cr等的硫化物，或等的硫化物，或贵金属贵金属Pt、Pd元素等。裂解功能一般由无定形硅铝、分元素等。裂解功能一般由无定形硅铝、分子筛等酸性载体提供。具有大面积的无定型或晶型硅铝称子筛等酸性载体提供。具有大面积的无定型或晶型硅铝称为载体。通常，人们以无定型硅铝载体或晶型硅铝载体作为载体。通常，人们以无定型硅铝载体或晶型硅铝载体作为划分加氢裂化催化剂类别的基础。为划分加氢裂化催化剂类别的基础。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程36v 19、加氢裂化催化剂的作用是什么？、加氢裂化催化剂的作用是什么？v 加氢裂化是在氢压下把低质量大分
39、子的原料油转化为洁净加氢裂化是在氢压下把低质量大分子的原料油转化为洁净的小分子产品。大分子的原料油较之小分子的产品有较高的小分子产品。大分子的原料油较之小分子的产品有较高的能位，为了使转化反应过程顺利进行，必须克服能障，的能位，为了使转化反应过程顺利进行，必须克服能障，即所谓活化能（即所谓活化能（Ea）。催化剂的作用是可以减少或降低）。催化剂的作用是可以减少或降低能障，加快反应速度。但催化剂不能改变反应和原料油与能障，加快反应速度。但催化剂不能改变反应和原料油与产品之间的平衡。产品之间的平衡。 兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程37v 20、催化剂载体
40、的作用？、催化剂载体的作用？v 单独存在的高度分散的催化剂活性组分，受降低表面自由能的热力学趋势的单独存在的高度分散的催化剂活性组分，受降低表面自由能的热力学趋势的推动，存在着强烈的聚集倾向，很容易因温度的升高而产生烧结，使活性迅推动，存在着强烈的聚集倾向，很容易因温度的升高而产生烧结，使活性迅速降低。如果将活性组分载到载体上，由于载体本身具有好的热稳定性，而速降低。如果将活性组分载到载体上，由于载体本身具有好的热稳定性，而且对高度分散的活性组分颗粒的移动和彼此接近起到阻隔作用，会提高活性且对高度分散的活性组分颗粒的移动和彼此接近起到阻隔作用，会提高活性组分产生烧结的温度，从而提高了催化剂的热
41、稳定性。不同的载体因表面性组分产生烧结的温度，从而提高了催化剂的热稳定性。不同的载体因表面性质不同，会不同程度地提高活性组分的烧结温度。此外，活性组分分散到载质不同，会不同程度地提高活性组分的烧结温度。此外，活性组分分散到载体上后，增加了催化剂的体积和散热面积，从而改善了催化剂的散热性能，体上后，增加了催化剂的体积和散热面积，从而改善了催化剂的散热性能，同时载体又增加了催化剂的热容，这些都能减小因反应放热所引起的催化剂同时载体又增加了催化剂的热容，这些都能减小因反应放热所引起的催化剂床层的温度提高，特别是在强放热反应中，良好的导热性能有利于避免因反床层的温度提高，特别是在强放热反应中，良好的导
42、热性能有利于避免因反应热的积蓄使催化剂床层超温而引起催化剂活性组分烧结。应热的积蓄使催化剂床层超温而引起催化剂活性组分烧结。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程38v 21、助剂的作用、助剂的作用v 有利于金属分散，（加入有利于金属分散，（加入Si、B），使之更好的转化为），使之更好的转化为Ni-Mo-S（Co-Mo-S）活性相。）活性相。v 加入加入P、Ti抑制尖晶石的生成。抑制尖晶石的生成。v 加入加入F、Si提高酸性。提高酸性。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程39v 10、中压加氢裂化与高压加氢裂化的催化
43、剂有无不同？、中压加氢裂化与高压加氢裂化的催化剂有无不同？ v 中压加氢裂化装置与高压加氢裂化装置操作条件相比，其系统操作压力较低，中压加氢裂化装置与高压加氢裂化装置操作条件相比，其系统操作压力较低，因此氢分压偏低，对催化剂的产品转化率要求低一些，但对催化剂的耐氮、因此氢分压偏低，对催化剂的产品转化率要求低一些，但对催化剂的耐氮、耐氧、容炭、芳烃饱和性能要求更高一些。耐氧、容炭、芳烃饱和性能要求更高一些。v 11、高中油型加氢裂化催化剂有何特点？、高中油型加氢裂化催化剂有何特点？v 高中油型加氢裂化催化剂是以最大量生产中间馏分油产品为目的的，这就要高中油型加氢裂化催化剂是以最大量生产中间馏分油
44、产品为目的的，这就要求高中油型催化剂有尽可能多的加氢活性和适中的酸性。为了开发出活性稳求高中油型催化剂有尽可能多的加氢活性和适中的酸性。为了开发出活性稳定的、中间馏分油选择性好的高中油型催化剂，在设计上应从下面几方面考定的、中间馏分油选择性好的高中油型催化剂，在设计上应从下面几方面考虑：虑：合适的载体和催化剂孔结构，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高合适的载体和催化剂孔结构，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速度，并尽可能避免过度裂解；反应速度，并尽可能避免过度裂解；合适的催化剂表面强酸中心密度，改合适的催化剂表面强酸中心密度，改善催化剂活性，并减少二次裂解的概率；善催化剂活性，并减少二次
45、裂解的概率；足够高的加氢金属浓度及加氢金足够高的加氢金属浓度及加氢金属与载体的相互作用程度，改善加氢金属的分散，提高催化剂加氢活性。属与载体的相互作用程度，改善加氢金属的分散，提高催化剂加氢活性。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程40v 12、催化剂初期和末期相比较有什么变化，为什么？、催化剂初期和末期相比较有什么变化，为什么？ v 催化剂在使用过程中，会产生催化剂表面生焦积炭、催化催化剂在使用过程中，会产生催化剂表面生焦积炭、催化剂上金属和灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化剂上金属和灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化等现象，因生焦积炭等因
46、素其活性、选择性会逐步下降，等现象，因生焦积炭等因素其活性、选择性会逐步下降，为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过逐步为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过逐步提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降。提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程41v 18、催化剂表征包括哪些内容？、催化剂表征包括哪些内容？v 孔结构，由于反应是在催化剂固体表面上进行的，而且主要是内表面，所孔结构，由于反应是在催化剂固体表面上进行的，而且主要是内表面，所以孔结构是十分重要的因素。以孔结构是十分重要的因素。表面积
47、，因为催化反应是在催化剂表面上进表面积，因为催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关。行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关。孔径，用来表示催化剂平均孔径的大小。孔径，用来表示催化剂平均孔径的大小。孔体积，是单位质量催化剂所孔体积，是单位质量催化剂所有细孔体积的总和。有细孔体积的总和。孔体积对孔径的分布，即不同孔径的孔体积占催化剂孔体积对孔径的分布，即不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的比例。总孔体积的比例。酸性，酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催酸性，酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是
48、决定催化剂反应温度的关键因素，还影响产品分布。化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素，还影响产品分布。金属分散和活性相结构，要使较少的金属发挥更高的活性，使催化剂上的金金属分散和活性相结构，要使较少的金属发挥更高的活性，使催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。其它表征，对加氢裂化催其它表征，对加氢裂化催化剂还要测定其它化学组成和杂质的含量，通常采用化学分析、化剂还要测定其它化学组成和杂质的含量，通常采用化学分析、X光衍射、光衍射、X光荧光、原子吸收光谱等。光荧光、原子吸收光谱等。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产
49、技术燃料油生产技术课程课程42v 25、贵金属催化剂的适用范围是什么？、贵金属催化剂的适用范围是什么？v 由于贵金属催化剂容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只能适用于不由于贵金属催化剂容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只能适用于不含硫的原料中。在两段加氢裂化工艺中，由于第二段进料经过脱硫和含硫的原料中。在两段加氢裂化工艺中，由于第二段进料经过脱硫和脱氨，也可使用贵金属催化剂。脱氨，也可使用贵金属催化剂。v 38、催化剂的外形有哪些，为什么选择异形催化剂？、催化剂的外形有哪些，为什么选择异形催化剂？v 催化剂外形有球形、圆柱形、三叶草形、碟形等多种形状的催化剂。催化剂外形有球形、圆柱形、三叶草形、碟
50、形等多种形状的催化剂。制造异形催化剂的目的主要是为了增大空隙率，降低床层压降，延长制造异形催化剂的目的主要是为了增大空隙率，降低床层压降，延长装置的运行周期。同时，异形催化剂对于加工重质原料更利于扩散的装置的运行周期。同时，异形催化剂对于加工重质原料更利于扩散的进行，加快了反应速度。进行，加快了反应速度。兰州石化职业技术学院兰州石化职业技术学院燃料油生产技术燃料油生产技术课程课程43v 43、对于催化剂应要求具备哪几种稳定性？、对于催化剂应要求具备哪几种稳定性？v 化学稳定性化学稳定性保持稳定的化学组成和化合状态。保持稳定的化学组成和化合状态。v 热稳定性热稳定性能在反应条件下，不因受热而破坏
