1、Micro-Systemn 湿法刻蚀技术湿法刻蚀技术 a各向同性刻蚀各向同性刻蚀 b各向异性刻蚀各向异性刻蚀n LIGA工艺工艺 n 牺牲层技术牺牲层技术 硅的各向同性刻蚀硅的各向同性刻蚀 (湿法湿法) 湿法刻蚀是微系统中材料去除技术的一种，尤其在湿法刻蚀是微系统中材料去除技术的一种，尤其在体硅去体硅去除除上占据重要地位。硅的湿法刻蚀是先将材料氧化，然后通过上占据重要地位。硅的湿法刻蚀是先将材料氧化，然后通过化学反应使一种或多种氧化物溶解。在同一刻蚀液中，由于混化学反应使一种或多种氧化物溶解。在同一刻蚀液中，由于混有各种试剂，所以上述两个过程是同时进行的。这种氧化化学有各种试剂，所以上述两个过
2、程是同时进行的。这种氧化化学反应要求有阳极和阴极，而刻蚀过程没有外加电压，所以半导反应要求有阳极和阴极，而刻蚀过程没有外加电压，所以半导体表面上的点便作为随机分布的体表面上的点便作为随机分布的局域化阳极和阴极局域化阳极和阴极。由于局域。由于局域化电解电池作用，半导体表面发生了氧化反应并引起相当大的化电解电池作用，半导体表面发生了氧化反应并引起相当大的腐蚀电流腐蚀电流(有报导超过有报导超过100A/cm2). 每一个局域化区每一个局域化区(大于原子尺大于原子尺度度)在一段时间内既起阳极又起阴极作用。如果起阳极和起阴极在一段时间内既起阳极又起阴极作用。如果起阳极和起阴极作用的时间大致相等，就会形成
3、均匀刻蚀，反之，若两者的时作用的时间大致相等，就会形成均匀刻蚀，反之，若两者的时间相差很大，则出现选择性腐蚀。半导体表面的缺陷、腐蚀液间相差很大，则出现选择性腐蚀。半导体表面的缺陷、腐蚀液温度和腐蚀液所含的杂质，以及半导体温度和腐蚀液所含的杂质，以及半导体-腐蚀液界面的吸附过程腐蚀液界面的吸附过程等因素对腐蚀的选择性和速率多会有很大的影响。等因素对腐蚀的选择性和速率多会有很大的影响。 用于这种化学腐蚀的试剂很多，但是最常用的是用于这种化学腐蚀的试剂很多，但是最常用的是HF-HNO3腐蚀系统，因为它可以避免金属离子的玷污。腐蚀系统，因为它可以避免金属离子的玷污。各向同性刻蚀的原理各向同性刻蚀的原
4、理 对于对于HF、HNO3和和H2O(或或IPA，即异丙醇即异丙醇)刻蚀液，硅表面刻蚀液，硅表面的阳极反应为的阳极反应为Si+2e+ Si 2+这里这里e+表示空穴，即表示空穴，即Si得到空穴后从原来的状态升到较高的氧化得到空穴后从原来的状态升到较高的氧化态。腐蚀液中的水解离反应为态。腐蚀液中的水解离反应为H2O=(OH)-+H+Si+与与(OH)-接合，成为接合，成为Si 2+ +2(OH)-Si(OH)2接着接着Si(OH)2放出放出H2并形成并形成SiO2, 即即Si(OH)2SiO2+H2由于腐蚀液中存在由于腐蚀液中存在HF，所以所以SiO2立即与立即与HF反应，反应式为反应，反应式为
5、SiO2+6HFH2SiF6+2H2O通过搅拌可使溶性络合物通过搅拌可使溶性络合物H2SiF6远离硅片，因此称这一反应为络远离硅片，因此称这一反应为络合化反应。显然，合化反应。显然，HF的作用在于促进阳极反应，使阳极反应产的作用在于促进阳极反应，使阳极反应产物物SiO2溶解掉。不然，所生成的溶解掉。不然，所生成的SiO2就会阻碍硅的电极反应。就会阻碍硅的电极反应。HNO3的作用的作用 可见，阳极反应需要空穴，这可由可见，阳极反应需要空穴，这可由HNO3在局域阴极处被在局域阴极处被还原而产生。在还原而产生。在HNO2杂质存在时，反应按下式进行杂质存在时，反应按下式进行HNO2+HNO3N2O4+
6、H2ON2O4=2NO22NO2=2NO2-+2e+2NO2-+2H+=2HNO2最后式中所产生的最后式中所产生的HNO2再按第一式反应，反应生成物则自身再按第一式反应，反应生成物则自身促进反应，因此这是促进反应，因此这是自催化反应自催化反应。第一式反应是可逆控制反应，。第一式反应是可逆控制反应，故有时加入含有故有时加入含有NO2-的硝酸铵以诱发反应。因为的硝酸铵以诱发反应。因为NO2-在反应在反应中是再生的，所以氧化能力取决于未离解的中是再生的，所以氧化能力取决于未离解的HNO3的数量。的数量。 整个刻蚀反应有一个孕育期，孕育期间整个刻蚀反应有一个孕育期，孕育期间HNO2开始自催化，开始自催
7、化，紧接着是紧接着是HNO2的阴极还原反应，它不断提供空穴参加氧化反的阴极还原反应，它不断提供空穴参加氧化反应。氧化产物在应。氧化产物在HF中反应，形成可溶性络合物中反应，形成可溶性络合物H2SiF6。所有所有这些过程都发生在单一的腐蚀混合液中，整个反应式为这些过程都发生在单一的腐蚀混合液中，整个反应式为Si+HNO3+6HFH2SiF6+HNO2+H2O+H2温度等对各向同性刻蚀的影响温度等对各向同性刻蚀的影响 不同表面取向的衬底不同表面取向的衬底(N型，型，3-cm)在高在高HNO3区的几种配比下，刻蚀速率与温区的几种配比下，刻蚀速率与温度的关系。由于在高度的关系。由于在高HNO3区化学反
8、应是自催化的，所以有无外部催化的曲线区化学反应是自催化的，所以有无外部催化的曲线重合。可以看出，腐蚀速率随温度升高而增大；衬底不同，表面取向对腐蚀重合。可以看出，腐蚀速率随温度升高而增大；衬底不同，表面取向对腐蚀速率影响甚微，可认为是各向同性的刻蚀。由于在高速率影响甚微，可认为是各向同性的刻蚀。由于在高HNO3区，化学反应受区，化学反应受HF的浓度影响，因此的浓度影响，因此HF浓度越高，腐蚀速率越大。浓度越高，腐蚀速率越大。高高HF区的刻蚀速区的刻蚀速率与温度的关系。率与温度的关系。对于高对于高HF区，腐区，腐蚀速率与衬底蚀速率与衬底取向取向无关无关，有外部催化，有外部催化较之无外部较之无外部
9、催化的催化的刻蚀刻蚀速率大。在该速率大。在该区，化学反应受区，化学反应受HNO3浓度的影响浓度的影响，HNO3浓度越高浓度越高，刻蚀速率越大。，刻蚀速率越大。刻蚀速率随温度的刻蚀速率随温度的变化分为两个线性变化分为两个线性段，低温区刻蚀速段，低温区刻蚀速率随温度的变化较率随温度的变化较之高温区的变化快之高温区的变化快。硅在未稀释的硅在未稀释的HF+HNO3系统中的腐蚀速率示于上图，可见，腐蚀系统中的腐蚀速率示于上图，可见，腐蚀液成分相当于电化学当量比时，腐蚀速率最快，也即在相当于液成分相当于电化学当量比时，腐蚀速率最快，也即在相当于68%HF和和32%HNO3时出现最大值，为时出现最大值，为2
10、8um/s。 三角形配方图的阅读方法：三角形配方图的阅读方法：所取的点到该成分所在角相对的三角形边的距离占三角所取的点到该成分所在角相对的三角形边的距离占三角形高的百分比即为该成分的含量。形高的百分比即为该成分的含量。各向异性腐蚀各向异性腐蚀硅的各向异性腐蚀，是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。基硅的各向异性腐蚀，是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。各向异性腐于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。各向异性腐蚀剂一般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括蚀剂一般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括EPW（乙二胺乙二胺)，EDP(邻邻苯
11、二酚苯二酚)和和TMAH(四甲基氢氧化氨四甲基氢氧化氨)等，另一类是无机腐蚀剂，即碱性腐等，另一类是无机腐蚀剂，即碱性腐蚀液，如蚀液，如KOH，NaOH，LiOH，CsOH和和NH4OH等。这两类腐蚀剂具等。这两类腐蚀剂具有非常类似的腐蚀现象，本讲重点介绍有非常类似的腐蚀现象，本讲重点介绍KOH对硅的腐蚀特性，其余的对硅的腐蚀特性，其余的仅列出其常用的腐蚀剂配比。鉴于在硅衬底上加工微结构时，常以仅列出其常用的腐蚀剂配比。鉴于在硅衬底上加工微结构时，常以SiO2和和Si3N4作为掩膜，介绍作为掩膜，介绍EPW和和KOH对对SiO2的腐蚀特性。的腐蚀特性。 对于硅的各向异性刻蚀机制，虽然很早就开始
12、研究，但是迄今仍然不十分清楚。对于硅的各向异性刻蚀机制，虽然很早就开始研究，但是迄今仍然不十分清楚。早期的研究认为，硅不同晶面的悬挂健密度可能在各向异性腐蚀中起主要的作用，早期的研究认为，硅不同晶面的悬挂健密度可能在各向异性腐蚀中起主要的作用，如硅单晶如硅单晶111是原子密排面，面上自由健少，化学稳定性高，整个面的刻蚀速度是原子密排面，面上自由健少，化学稳定性高，整个面的刻蚀速度小，而小，而100面和面和110面不是密排面，。面不是密排面，。 但是但是100面比面比111面的悬挂健密度只大一倍，而实际上面的悬挂健密度只大一倍，而实际上100/111面的腐蚀面的腐蚀速率比约为速率比约为100:1
13、。显然，单纯依据悬健密度是不能解释各向异性腐蚀的机制的。显然，单纯依据悬健密度是不能解释各向异性腐蚀的机制的。各向异性腐蚀原理各向异性腐蚀原理-KOH系统系统 腐蚀原理腐蚀原理 KOH腐蚀系统常用腐蚀系统常用KOH（氢氧化钾）、氢氧化钾）、H2O（水）和（水）和（CH3）2CHOH（异异丙醇，缩写为丙醇，缩写为IPA）的混合液。除的混合液。除KOH外，类似的腐蚀剂还有外，类似的腐蚀剂还有NaOH，LiOH，CsOH和和NH4OH腐蚀剂。腐蚀剂。 早期的研究结果可用以简单说明硅在早期的研究结果可用以简单说明硅在KOH系统中的腐蚀机制，其腐蚀的反应系统中的腐蚀机制，其腐蚀的反应式如下：式如下：KO
14、H+ H2O= K+ 2OH -+H +Si+2OH-+4H2O= Si（OH）6-2即首先即首先KOH将硅氧化成含水的硅化物。其络合反应可用下式表示：将硅氧化成含水的硅化物。其络合反应可用下式表示：Si（OH）6-2+6（CH3）2CHOH= Si（OC3H7）6-2+6H 2O然后与异丙醇反应，形成可溶解的硅络合物，这种络合物不断离开硅的表面，水然后与异丙醇反应，形成可溶解的硅络合物，这种络合物不断离开硅的表面，水的作用是为氧化过程提供的作用是为氧化过程提供OH-。 如果没有如果没有IPA时，则反应按下式进行：时，则反应按下式进行：Si+ H2O+2KOH=K2SiO3+2H2各向异性刻蚀
15、中凸角问题及其对应方法各向异性刻蚀中凸角问题及其对应方法LIGA技术技术: LIGA是德文的制版术是德文的制版术Lithographie，电铸成形电铸成形Galvanoformung和和注塑注塑Abformung的缩写。该工艺在的缩写。该工艺在20世纪世纪80年代初创立于德国的卡尔年代初创立于德国的卡尔斯鲁厄原子核研究所，是为制造微喷嘴而开发出来的。当时斯鲁厄原子核研究所，是为制造微喷嘴而开发出来的。当时LIGA技术技术的开创者的开创者Wolfgan Ehrfeld领导的研究小组曾提出：可以用领导的研究小组曾提出：可以用LIGA制作制作厚度超过其长宽尺寸的各种微型构件。例如用它制作出了直径厚度
16、超过其长宽尺寸的各种微型构件。例如用它制作出了直径5m、厚厚300m的镍质构件。威斯康星的镍质构件。威斯康星-麦迪逊大学电气工程学教授麦迪逊大学电气工程学教授Henfy Guckel很早也展开了很早也展开了LIGA技术方面的研究，研制出直径技术方面的研究，研制出直径50200m、厚度厚度200300m的镍质齿轮组，并组装到一起形成了齿轮系。的镍质齿轮组，并组装到一起形成了齿轮系。 LIGA技术所胜任的几何结构不受材料特性和结晶方向的限制，可技术所胜任的几何结构不受材料特性和结晶方向的限制，可以制造由各种金属材料如镍、铜、金、镍钴合金以及塑料、玻璃、陶以制造由各种金属材料如镍、铜、金、镍钴合金以
17、及塑料、玻璃、陶瓷等材料制成的微机械。因此，较硅材料的加工技术有了一个很大的瓷等材料制成的微机械。因此，较硅材料的加工技术有了一个很大的飞跃。飞跃。LIGA技术可以制造具有很大纵横比的平面图形复杂的三维结构。技术可以制造具有很大纵横比的平面图形复杂的三维结构。纵向尺寸可达数百微米，最小横向尺寸为纵向尺寸可达数百微米，最小横向尺寸为1m。尺寸精度达亚微米级，尺寸精度达亚微米级，而且有很高的垂直度，平行度和重复精度。但其设备投资很大。而且有很高的垂直度，平行度和重复精度。但其设备投资很大。 LIGA技术包括以下技术包括以下3个主要工艺过程。个主要工艺过程。1 深层同步辐射深层同步辐射X射线光刻射线
18、光刻 利用同步辐射利用同步辐射X射线透过掩模对固定于金属基底上的厚度可高达射线透过掩模对固定于金属基底上的厚度可高达几百微米的几百微米的X射线抗蚀剂层进行曝光。然后将其显影制成初级模板，射线抗蚀剂层进行曝光。然后将其显影制成初级模板，由于被曝光过的抗蚀制将被显影除去，所以该模板即为掩模覆盖下的由于被曝光过的抗蚀制将被显影除去，所以该模板即为掩模覆盖下的未曝光部分的抗蚀剂层，它具有与掩模图形相同的平面几何图形。未曝光部分的抗蚀剂层，它具有与掩模图形相同的平面几何图形。 同步辐射同步辐射X射线除具有普通射线除具有普通X射线所具有的波长短、分辨率高、穿射线所具有的波长短、分辨率高、穿透力强等优点外，
19、还具有特定的优点，主要包括：几乎是完全平行的透力强等优点外，还具有特定的优点，主要包括：几乎是完全平行的X射线辐射，可进行大焦深的曝光，减小了几何畸变的影响；高辐射射线辐射，可进行大焦深的曝光，减小了几何畸变的影响；高辐射强度，比普通强度，比普通X射线强度高两个数量级以上，便于利用灵敏度较低但射线强度高两个数量级以上，便于利用灵敏度较低但稳定性较好的光刻胶来实现单层胶工艺；宽的发射带谱可以降低稳定性较好的光刻胶来实现单层胶工艺；宽的发射带谱可以降低Fresnel衍射的影响，有利于获得衍射的影响，有利于获得高的分辨率高的分辨率，并可根据掩模材料和抗，并可根据掩模材料和抗蚀剂性质选用最佳曝光波长；
20、蚀剂性质选用最佳曝光波长；曝光时间短曝光时间短，生产率高。，生产率高。LIGA技术要求掩模的基底抗辐射能力强，稳定性好，掩模体厚。技术要求掩模的基底抗辐射能力强，稳定性好，掩模体厚。2 电铸成形电铸成形电铸成形是根据电镀原理，在胎模上沉积相当厚度电铸成形是根据电镀原理，在胎模上沉积相当厚度金属以形成零件的方法。胎模为阴极，要电铸的金属作阳极金属以形成零件的方法。胎模为阴极，要电铸的金属作阳极。在。在LIGA技术中，把初级模板（抗蚀剂结构）模腔底面上技术中，把初级模板（抗蚀剂结构）模腔底面上利用电镀法形成一层镍或其它金属层，形成金属基底作为阴利用电镀法形成一层镍或其它金属层，形成金属基底作为阴极
21、，所要成形的微结构金属的供应材料（如极，所要成形的微结构金属的供应材料（如Ni，Cu，Ag）作为阳极。进行电铸，直到电铸形成的结构刚好把抗蚀剂模作为阳极。进行电铸，直到电铸形成的结构刚好把抗蚀剂模板的型腔填满。而后将它们整个浸入剥离溶剂中，对抗蚀剂板的型腔填满。而后将它们整个浸入剥离溶剂中，对抗蚀剂形成的初级模板进行腐蚀剥离，剩下的金属结构即为所需求形成的初级模板进行腐蚀剥离，剩下的金属结构即为所需求的微结构件。的微结构件。3 注塑注塑将电铸制成的金属微结构作为二级模板，将塑性材将电铸制成的金属微结构作为二级模板，将塑性材料注入二级模板的模腔，形成微结构塑性件，从金属模中提料注入二级模板的模腔
22、，形成微结构塑性件，从金属模中提出。也可用形成的塑性件作为模板再进行电铸，利用出。也可用形成的塑性件作为模板再进行电铸，利用LIGA技术进行三维微结构件的批量生产。技术进行三维微结构件的批量生产。 LIGA产品LIGA产品牺牲层技术牺牲层技术牺牲层技术（牺牲层技术（Sacruficial Layer Technology）也叫分离层技术。牺牲层技术也叫分离层技术。牺牲层技术是在硅基板上，用化学气相沉积方法成微型部件，在部件周围的空隙上添是在硅基板上，用化学气相沉积方法成微型部件，在部件周围的空隙上添入分离层材料（如入分离层材料（如SiO2）。）。最后，以溶解或刻蚀法去除分离层，使微型部最后，以
23、溶解或刻蚀法去除分离层，使微型部件与基板分离，也可以制造与基板略为连接的微机械，如：微静电电机、件与基板分离，也可以制造与基板略为连接的微机械，如：微静电电机、微齿轮、曲轴和振动传感器的微桥接片等。微齿轮、曲轴和振动传感器的微桥接片等。-理想的牺牲层材料理想的牺牲层材料必须满足要求，膜厚度须生长在可接受的必须满足要求，膜厚度须生长在可接受的公差公差内。不均匀的沉积导致表面粗糙或不平整。当间缝隙很小（内。不均匀的沉积导致表面粗糙或不平整。当间缝隙很小（5m）时，时，参数就尤为重要。需要脱开时，牺牲层必须整体地被去除掉。牺牲层的刻参数就尤为重要。需要脱开时，牺牲层必须整体地被去除掉。牺牲层的刻蚀蚀
24、选择率选择率和和刻蚀率刻蚀率必须很高，以便使结构的其它部位不被明显损伤。但实必须很高，以便使结构的其它部位不被明显损伤。但实际在牺牲层的刻蚀中，刻蚀几百微米的长窄槽一般却要花相当长的时间。际在牺牲层的刻蚀中，刻蚀几百微米的长窄槽一般却要花相当长的时间。 只有非常少的刻蚀系统和材料能满足这些需要。在硅传感器中，首选只有非常少的刻蚀系统和材料能满足这些需要。在硅传感器中，首选PSG，它们可以在中等复杂程度的外表面上沉积。它们可以在中等复杂程度的外表面上沉积。PSG可以用可以用40%浓度的浓度的HF将其除掉而没有影响多晶硅结构。因此，它们更适合于作将其除掉而没有影响多晶硅结构。因此，它们更适合于作H
25、F脱离的微脱离的微结构。结构。 有机膜如有机膜如聚丙烯聚丙烯和和光刻胶光刻胶也用作牺牲层材料，因为它们很容易被也用作牺牲层材料，因为它们很容易被氧等氧等离子离子去除。去除。 牺牲层经常需要从基本传感区表面用牺牲层经常需要从基本传感区表面用开孔或通道开孔或通道来去除，可以采用水来去除，可以采用水平或垂直式通道。刻蚀液通过开口慢慢穿过而除去牺牲层。开口必须足够平或垂直式通道。刻蚀液通过开口慢慢穿过而除去牺牲层。开口必须足够大以便于处理刻蚀液，并缩短刻蚀时间。在长窄槽中，扩散效应会限制刻大以便于处理刻蚀液，并缩短刻蚀时间。在长窄槽中，扩散效应会限制刻蚀率，应尽可能采用多处开口以缩短刻蚀时间。蚀率，应
26、尽可能采用多处开口以缩短刻蚀时间。 如果选择了湿法刻蚀去除牺牲层材料，或以任何湿法过程来脱开如果选择了湿法刻蚀去除牺牲层材料，或以任何湿法过程来脱开结构，就必须考虑结构，就必须考虑 张力效应张力效应 的影响。当液体被去除时，液体表面张的影响。当液体被去除时，液体表面张力能向邻近表面（基片）拉扯，从而使柔性结构的二表面导致接触，力能向邻近表面（基片）拉扯，从而使柔性结构的二表面导致接触，甚至到液体完全去除后，微结构还会粘在表面上。甚至到液体完全去除后，微结构还会粘在表面上。 黏合现象可以用不同方法来避免。黏合现象可以用不同方法来避免。一种方法一种方法就是用干法刻蚀来进就是用干法刻蚀来进行脱离，避
27、免任何附加的湿法过程。这种方法限于高选择率的等向干行脱离，避免任何附加的湿法过程。这种方法限于高选择率的等向干法刻蚀和快速扩散形式，这是因为等离子不能渗透到牺牲层内太远的法刻蚀和快速扩散形式，这是因为等离子不能渗透到牺牲层内太远的地方。地方。如果湿法刻蚀不可避免如果湿法刻蚀不可避免，应配以干冻和超临界干燥技术。干冻，应配以干冻和超临界干燥技术。干冻时，漂洗液当场冷冻，而后在真空室中升华；在临界干燥时，在临界时，漂洗液当场冷冻，而后在真空室中升华；在临界干燥时，在临界压力和温度下（此时表面张力为零）将液体去除。压力和温度下（此时表面张力为零）将液体去除。 黏合现象也可以用降低表面接触的方法来避免
28、。一个简单的脱离黏合现象也可以用降低表面接触的方法来避免。一个简单的脱离法是用中间牺牲材料，在初始牺牲层湿法刻蚀工步中用它来抠出分离法是用中间牺牲材料，在初始牺牲层湿法刻蚀工步中用它来抠出分离表面。然后，用等离子刻蚀掉中间牺牲层材料，脱出结构来。另外，表面。然后，用等离子刻蚀掉中间牺牲层材料，脱出结构来。另外，采用凹坑表面也有助于减少接触面积。采用凹坑表面也有助于减少接触面积。 压力传感器、谐振器、红外发射器的加工表面都会用到型腔的封装，可压力传感器、谐振器、红外发射器的加工表面都会用到型腔的封装，可以通过填充小孔来实现。以通过填充小孔来实现。最早的封装技术是用多晶硅型腔内的氧化硅热反应生长方
29、法。型腔壁上氧化最早的封装技术是用多晶硅型腔内的氧化硅热反应生长方法。型腔壁上氧化物体积扩大会封闭开口。物体积扩大会封闭开口。适用于封装气密性要求不高的场合适用于封装气密性要求不高的场合仅适用于硅膜结构。仅适用于硅膜结构。 型腔还可以用沉积材料来封装。它在样件上涂一层薄膜直到通口封上。型腔还可以用沉积材料来封装。它在样件上涂一层薄膜直到通口封上。 封装可以靠有机聚酰亚氨离心铸完成。封装可以靠有机聚酰亚氨离心铸完成。(无论是采用反应式还是沉积式封装技术，型腔内都涂上了填充材料。当型腔无论是采用反应式还是沉积式封装技术，型腔内都涂上了填充材料。当型腔内壁的机械特性有严格要求时这将是个问题。内壁的机械特性有严格要求时这将是个问题。)牺牲刻蚀技术形成型腔时小孔的处理牺牲刻蚀技术形成型腔时小孔的处理调研工艺作业典型微系统器件加工工艺过程1加速度传感器看animation。2光开关看animation
