1、第一章第一章 绪绪 论论第二章光致发光及电致发光的基本知识第二章光致发光及电致发光的基本知识第三章电致发光的器件结构与器件物理第三章电致发光的器件结构与器件物理第四章有机电致发光的主要辅助材料第四章有机电致发光的主要辅助材料主主 要要 内内 容容4.1空穴注入材料空穴注入材料4.1.1常用的空空注入材料空穴注入材料的分子设计主要为了降低有机电致发光器件中空穴传输层与阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。除了寻找与阳极形成低势垒的新空穴传输材料外，在ITO电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界面势垒的材料，通常称这层插入材料为空穴注入材料空穴注入材料。空穴注入层还有增加空穴传输层与ITO
2、电极的黏合程度、增大空穴注入接触以及平衡电子和空穴注入等作用器件中引入PCATA以后器件效率明显提高4.1空穴注入材料空穴注入材料4.1.2阳极的界面工程ITO电极表面的有机功能化 1、ITO电极表面的有机功能化 (a)亮度一电压曲线;(b)外量子效率电压曲线;其中中间层为Cu(Pc) (10 nm), TAA (15 nm)或TPD-Siz (45 nm)作用：空穴注入更有效，启动电压下降；器件更稳定效率高达17 cd/A,亮度为140 000cd/m2 1、无机物插层方法 溶液法在ITO表面覆盖MoS2 过渡金属化合物过渡金属化合物（TMDC） 过渡金属化合物过渡金属化合物（TMDC） 具
3、有电子阻挡作用 4.2空穴传输材料空穴传输材料理想空穴传输材料(HTM)应具有:(1)具有高的热稳定性;(2)与阳极形成小的势垒;(3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜.空穴传输材料大多数为芳香三族胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基(空穴)而显示出电正性 。4.2空穴传输材料空穴传输材料4.2.1成对偶联的二胺类化合物NPB是最长用的空穴传输材料之一，其Tg比TPD的高，但是还不够理想，改良以后的FFD（Tg=165 oC），性能更好。4.2空穴传输材料空穴传输材料4.2.2“星形”三苯胺化合物(1)分子中心含有苯基(TD
4、AB系列)(2)分子中心含有1,3,5一三苯基苯(TDAPB系列)(3)分子中心含有三苯胺(PTDATA系列) (1)分子中心含有苯基(TDAB系列)(2)分子中心含有1,3,5-三苯基苯(TDAPB系列)Tg(23b)=107 oC, Tg(24)=130 oC(3)分子中心含有三苯胺(PTDATA系列) 4.2空穴传输材料空穴传输材料4.2.3螺形结构Tg(spiro-2)=122 oC ITO/HTM (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (0.5 nm)/Al的EL器件中，spiro-2显示出良好的发光性能发光效率为6.1 cd/A和3.6 Im/W (6 V, 300 c
5、d/m2)。spiro-2的非平面构型和较大的立体阻碍有效地抑制了激基复合物的形成，从而提高了器件的性能。 4.2空穴传输材料空穴传输材料4.2.4枝形的三苯胺空穴传输材料(1)多枝形的三苯胺空穴传输材料 Tg(35)=169 oC Tg(36)=145 oC Tg(37)=185 oC Tg(38a)=148 oC Tg(38b)=152 oC 80 Tg111 oC 与Alq3形成的双层器件的亮度在14 000 L 20 000 cd/m2 (2)树枝状三苯胺空穴传输材料 Tg(45)=134 oC Tg(46)=169 oC 溶解性较差 (3)枝化结构的寡聚三芳胺化合物 Tg(49)=1
6、30 oC Tg(46)=145 oC 4.2空穴传输材料空穴传输材料4.2.5三苯胺聚合物空穴传输材料(1)侧链三芳聚合物侧链三芳聚合物 这类聚合物过于柔性而使得芳香胺基团之间的作用力较弱，其空穴传输性能不够理想 这类聚合物具有非常好的热稳定性经80 oC加热后，聚合物薄膜的形貌没有发生变化(真空蒸镀的TPD薄膜经80 oC加热10 min后出现结晶行为)。 (2)主链三芳聚合物主链三芳聚合物 197 Tg(59-61) 400 oC，但它们的溶解性很差溶解性很差，仅仅能溶解在强酸(甲磺酸和氛磺酸)或路易斯酸/硝基甲烷中。 与前面的噁二唑、三唑和三嗪聚合物相比，聚苯二唑46和47可能是更好的
7、电子传输材料，其可能的原因是聚苯二唑具有高电子流动性和更适合电荷注入的高电子流动性和更适合电荷注入的LUMO能级能级。 5、苯硫二唑类电子传输材料 苯硫二唑环具有缺电子性具有缺电子性，可以用作电子传输材料。但溶解性很差，难以在OLED中应用。但用聚合物48作为电子传输材料可以制成发绿光的高效OLED器件,苯硫二唑聚合物48的EA值为3.2-3.5 eV，Ip值为5.9 eV。4.3电子传输材料电子传输材料4.3.4含氮六元杂环电子传输材料 1、吡啶类电子传输材料 吡啶环的还原电位为2.62 eV (vs SCE)。 由于吡啶缺电子，49a的EA值在2.93.5 eV范围，Ip在5.76. 3e
8、V范围； 49b的Ip(6.7 eV)值相对较高,EA约为4.3 eV。 由于骨架刚性很大并存在着强的分子内相互作用，49a和49b在薄膜中形成了基激缔合物，发光效率不高。 2、嘧啶类电子传输材料 嘧啶化合物作为电子传输材料具有以下两个特点： (1)嘧啶比吡啶更缺电子； (2) 共平面性更好，共轭性也更好，有利于电子传输。ITO/PEDOT-PSS/NCB/ 51b或或51e /Mg:Al (10:1)/Ag的外量子效率为1.3% 1.8%，亮度都大于2 000 cd/m2。 3、吡嗪类电子传输材料 吡嗪类化合物也具有电子传输性能，但有关这方面的报道并不多。 4、喹啉类电子传输材料 以53e(
9、n=6)为电子传输材料的双层OLED，外量子效率提高了34倍，亮度达到2 300 cd/m2。用53d (Tg=214 oC, EA值为3.2 eV)制得器件的亮度提高了86倍倍，外量子效率提高了35倍倍。 5、邻菲罗啉类电子传输材料 58和59具有较低的HOMO能级(Ip为6.56.7 eV),在OLED中常被用作激子激子/空穴阻挡层空穴阻挡层。59的电子流动性和EA(3.8eV)值较高，其电子迁移率可以超过10-4 cm/Vs 。但Tg只有62 oC，薄膜在器件操作过程中易分解，器件的稳定性不好。 6、喹喔啉类电子传输材料 环上有两个氮，喹喔啉的EA值更高，62和63的EA值(2.562.
10、76 eV)和Ip值(5.76 5.96 eV)更高，具有更好的电子注入和传输性质，同时Tg也较高。以64 为电子传输材料的器件亮度提高65倍倍(vs Alq3). 聚喹喔啉聚喹喔啉65-68, EA值(3. 03.3 eV)比聚喹啉要高，其热稳定性也很好(Tg300 oC)，其甲酸溶液可以旋涂成膜。使某些器件效率提高10倍倍左右。亮度提高40倍倍左右。 7、蒽唑类电子传输材料 蒽唑具有更好的刚性和平面性。多环蒽唑多环蒽唑的EA值和电子流动性可能比喹唑和喹喔琳的更好。69a69d的热稳定性非常好，已被成功地用做电子传输材料。其Tg值和Td值分别达到了300 oC和和400 oC以上。 70a-
11、 70c薄膜的EA值约为2.85 eV，也具有电子传输性能。 8、三嗪类电子传输材料 71的EA值为2. 48 eV，其Tg值为115 oC。 无定形的72a72d的热稳定性较好(Tg=186249 oC)，可以溶解在THF, NMP和环已烷和环已烷等有机溶剂中旋涂成膜。 它们的EA值为2.472.86 eV，Ip值为6. 16 eV，表明72a 72d有较好的空穴阻挡空穴阻挡性质。 73b的EA值为2.81 eV，高于传统的主体材料CBP，73b-73d可以作为磷光材料(Ir(ppy)3)的主体材料。73e和73f的蓝色荧光蓝色荧光非常强，荧光量子效率分别为43%和和78%，电子传输性能一般
12、。 4.3电子传输材料电子传输材料4.3.5含氰基和亚胺的电子传输材料 腈类化合物具有一定的电子传输性能，77的EA值较高，它们的迁移率可达3. 6 10-6 cm2/Vs。 由于氰基的存在， PPV的衍生物78和79可以溶解在有机溶剂中，n-型特征比PPV更好。具有可逆的还原性可逆的还原性，EA3. 0 eV，比PPV (2.7eV) 高，带隙带隙Eg较低较低(约为2. 1 eV)，Tg值也相对较低。 此外，80a和80b也具有电子传输性质。 4.3电子传输材料电子传输材料4.3.6全氟化的电子传输材料 线性的低聚物82和83在有机溶剂中不溶，没有玻璃化转变温度。82b的气相沉积膜的电子迁移
13、率是Alq3的的2倍倍。 84a84c可溶解在有机溶剂中，Tg值在13576 oC范围内。84的Tg值和值和EA值随值随 -共轭作用逐渐增加而提高共轭作用逐渐增加而提高。 84c的能带宽(4.0 eV )、Ip值高( 6.6 eV) 和EA值低(2.6 eV)。 85a和85b具有不可逆的还原性和低的EA值( 2.2 eV ) 4.3电子传输材料电子传输材料4.3.7有机硼电子传输材料 硼原子具有缺电子性，有机硼化合物具有电子传输性能，可以作为电子传输材料；其中一些含硼化合物具有较高的Ip值，还可以用作空穴阻挡材料。 86a和86b Tg分别为107 oC和和115 oC，具有高的EA值(3.
14、0 eV)。用86b作为电子传输材料的AlQ3双层器件亮度为21 400 cd/m2，外量子效率值为1.1%，而没有86b的OLED的亮度只有13 000 cd/m2，外量子效率值为0.9%。 鳌合物88a-88c具有可逆的还原电位约为1.31 V (vs二茂铁)，比A1q3具有更好的电子亲和力， 88c的电子迁移率比A1q3的迁移率高出两个数量级。 4.3电子传输材料电子传输材料4.3.8有机硅电子传输材料 和含氮的杂环(噁二唑、三唑、噁唑)相比，含硅的五元杂环化合物89和90具有独特的电子结构，其自旋的LUMO能级低，其中LUMO来源于硅原子的*轨道和环中“丁二烯”的*轨道。 89d的EA
15、也比Alq3高出两倍。但89b的Tm(175 oC)和Tg值较低，其薄膜易结晶而不稳定。用二芳基取代的89c89e的Tg值可到81 oC。尽管89c89e的Tg值比Alq3的低，但用89d作电子传输材料的器件寿命更长，某些器件的寿命可以提高近三倍以上。其他的有机硅材料如90a，90b和91a91c也具有电子传输性能。当以90a和90b为电子传输材料时，器件在高压下的性能有所下降，这与它们容易结晶有关(90a的熔点Tm为160 oC)。与90a和90b相比，91b的热稳定性更好(Tm为295 oC)，用91b作电子传输材料的器件亮度也更高，应该说有机硅化合物是一类非常有希望的电子传输材料，当然还
16、必须进一步提高它们的热稳定性。 4.3电子传输材料电子传输材料4.3.9其它电子传输材料 噻吩寡聚物和聚合物是一类重要的光电材一料，它具有高化学稳定性容易功能化。寡聚噻吩和部分氧化嚷吩如92和93也具有电一传输性能，可用于OLED研究。所有含S,S-二氧衍生物的电化学研究表明：它们的EA值(3.0 eV)比未取代的低聚噻吩要高。 不用缺电子的杂环或拉电子的基团，其有特定分子构型的有机材料也有电子传输性能。八取代的环辛四烯化合物94 作为电子传输材料非常适合用于蓝色OLED器件的研究。它们有可逆的还原性，宽的能带(3. 2 eV)和大的EA值(2. 45 eV)显示高的Ip和好的空穴阻挡性。 9
17、5完全可以与目前最好的噁唑类电子传输材料相媲美。 4.4空穴阻挡材料空穴阻挡材料空穴阻挡材料在分子设计上要求空穴阻挡材料在分子设计上要求: (1)材料具有较低的HOMO能级(IP值为6.5-6.7 eV)，能有效地阻止空穴的传输，使激子复合区在发光层中而不是在电子传输层中形成；(2)材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于电子的传输；(3)材料的稳定性好，能形成统一致密的薄膜。4.4空穴阻挡材料空穴阻挡材料4.4.1常用的两个空穴阻挡材料 OLED研究中常用的两个空穴阻挡材料1.10-邻非罗林衍生物BCP和1,3,5三(N-苯基-2-苯并咪挫)苯TPBI BCP是一个常用的空穴阻挡材
18、料，BCP的HOMO能级(IP)较低，为6.7 eV，应用于OLED中，具有阻挡激子/空穴传输到电子传输层的作用。 4.4空穴阻挡材料空穴阻挡材料4.4.2枝形空穴阻挡材料 以1 ,3,5-苯基为核的系列星形芳香化合物TBB, F-TBB, TFB和TFFB具有空穴阻挡性能。它们普遍具有比较高的玻璃化转变温度、比较高的氧化电位以及较大的HOMO-LUMO能隙。 这些材料作为空穴阻挡层与一些具有空穴传输能力的化合物F2PA，TPD，p-BPD和PFFA组成具有多层结构的EL器件ITO/m-MTDATA/发光层/空穴阻挡层/Alq3/Mg:Ag能有效地将空穴阻挡在发光层，改善了器件的性能，使器件发
19、出蓝紫色的光。 4.4空穴阻挡材料空穴阻挡材料4.4.3有机硼空穴阻挡材料 有机硼化合物TPhB, TBPhB, TTPhB和TTPhPhB，这些有机硼化合物都具有比较高的氧化电位 (2.6 eV)和较大的HOMO-LUMO能隙(3.5 eV)，除TPhB外，它们具有比较高的玻璃化转变温度(127 oC)，他们成功地将它们作为空穴阳挡材料用于有机电致发光研究中。 4.5多功能载流子传输材料多功能载流子传输材料载流子传输材料的一个发展方向是将多个功能集合在一起。系列3-氰基-9-二芳香胺基取代咔唑衍生物，最大的发光波长为460556 nm，发光颜色从蓝色到绿色；荧光量子效率较高，可以作为发光材料使用。 考虑到三苯胺基团的空穴传输性能和有机硼化合物的电子传输性能，合成了含二咪基硼和三苯胺基团的荧光偶极分子67，这些化合物具有较高的Tg值，可以同时作为电子传输和空穴传输材料，但因含有噻吩基团，其发光行为不很理想。 以N-苯基-N-萘基胺为电子给体的荧光偶极分子8，其在溶液中的荧光量子效率高达95%，玻璃化转变温度Tg为105 oC，可以形成稳定的无定型薄膜，其HOMO和LUMO能级分别为-5.30 eV和-2. 44 eV，带隙为2. 86 eV，为蓝光材料。8同时具有很好的电子传输和空穴传输性能，并可以作为优良的发光材料使用。
