1、理理学電機工業株式会社学電機工業株式会社片岡片岡 由行由行2 2008008年年1010月月1414日日中国理学中国理学XRF光谱仪用户光谱仪用户第八届学术报告会第八届学术报告会X射线荧光光谱分析中的射线荧光光谱分析中的基体校正和基本参数法基体校正和基本参数法介介 绍绍 内内 容容1.1. 定量分析定量分析2.2. 定量分析计算公式定量分析计算公式3.3. 工作曲线法（检量线法）工作曲线法（检量线法） 3-1. 3-1. 工作曲线工作曲线 3-2. 3-2. 基体校正基体校正 3-3. 3-3. 重叠校正重叠校正4.4.基本参数法（基本参数法（FPFP法）法）X射线荧光分析中的定量分析射线荧光
2、分析中的定量分析在合金钢在合金钢、铜合金等样品的铜合金等样品的X射线分析中，共存元素的射线分析中，共存元素的吸收吸收、激发的影响非常大。激发的影响非常大。对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用最合适的分析方法获得准确的分析结果。最合适的分析方法获得准确的分析结果。1. 前言前言理学在世界中首次将理学在世界中首次将FP法搭载到法搭载到X射线荧光光谱仪中。射线荧光光谱仪中。理学开发了用于工作曲线各种理论基体校正系数的计算理学开发了用于工作曲线各种理论基体校正系数的计算方法。方法。iiiiMIKW含量与强度的关系式含量与强度的关系式(KIM 式式)Wi:
3、 分析元素的含量分析元素的含量Ki: 常数常数Ii: X射线强度射线强度Mi: 基体校正项基体校正项钢铁中的钢铁中的MoMo mass%Mo-Ka a 射线强度射线强度IW定定 量量 分分 析析 计计 算算 式式2 定量分析计算式定量分析计算式基基 体体 校校 正正 项（项（M）工作曲线法工作曲线法)1(jjiWMa法法),),(,(021 IWWfMi物理常数物理常数理论强度计算理论强度计算0100020406080100Ni (mass%)Ni-Ka a X射线轻度射线轻度 测量强度测量强度 理论强度理论强度Ni/Fe合金合金中中的的NiiiiiMIKWKIM 式式2 定量分析演算式定量分
4、析演算式工工 作作 曲曲 线线 法法dj : 基体校正系数基体校正系数Wj: 元素的含量元素的含量使用使用法计算得到的法计算得到的”的系数，可以有的系数，可以有效地利用与许多应用之中效地利用与许多应用之中。 。一次近似法一次近似法此方法与不采用校正相比，可以分析更宽的含量范围此方法与不采用校正相比，可以分析更宽的含量范围。 。iiiiMIKW)1)(2jjiiWdCBIAIWiICr mass%不锈钢中的不锈钢中的WMi基体校正基体校正KIM式式2 定量分析演算式定量分析演算式理理 学学 软软 件件 的的 工工 作作 曲曲 线线 计计 算算 式式iiiMXW DICIBIAXiiiiiii23
5、 Wi: 分析元素分析元素的含量的含量Ii: 分析元素分析元素的的X射线强度射线强度工作曲线计算式工作曲线计算式基体校正项基体校正项一般使用的范围一般使用的范围2 定量分析演算式定量分析演算式CIIFWD100Wi1WRWWQKWA1Mkjjkjjjjkjjkijji 工工 作作 曲曲 线线DICIBIAXiiiiiii23 工作曲线计算式工作曲线计算式iiiICX (1) 比例工作曲线比例工作曲线(2)一次式工作曲线一次式工作曲线DICXiii (3)二次式工作曲线二次式工作曲线DICIBXiiiii2 (4)三次式工作曲线三次式工作曲线DICIBIAXiiiiiii23 Xi: 未校正定量
6、值未校正定量值Ai,Bi.Ci,Di: 工作曲线常数工作曲线常数一般常用一般常用3.1 検量線検量線一般常用一般常用直直 线线 型型 工工 作作 曲曲 线线iiiICX 比例工作曲线比例工作曲线一次式工作曲线一次式工作曲线DICXiii WIWI 只有一个标样时使用只有一个标样时使用 需要扣除背景（需要扣除背景（） 使用基体校正使用基体校正 所分析的未知样品与标样为同类组成时使用所分析的未知样品与标样为同类组成时使用 最普通常用的最普通常用的 一般在含量为一般在含量为一下时，工作曲一下时，工作曲线为直线线为直线通常使用通常使用3.1 検量線検量線曲曲 线线 型型 工工 作作 曲曲 线线二次式工
7、作曲线二次式工作曲线三次式工作曲线三次式工作曲线WIWIDICIBXiiiii2 含量范围宽时使用含量范围宽时使用 弯曲型工作曲线是否合理需要确认。弯曲型工作曲线是否合理需要确认。（ （可以利用可以利用法程序进行法程序进行） ）DICIBIAXiiiiiii23 次曲次曲線線在不匹配的曲在不匹配的曲线线上使用上使用( 理论上双曲线较多理论上双曲线较多） ） 一般几乎不用一般几乎不用通常使用通常使用3.1 検量線検量線定定 点点 回回 归归 计计 算算元素元素: Cu Cu mass%定点法定点法: 通过指定点制作工作曲线。通过指定点制作工作曲线。. . 定点法定点法一般的方法一般的方法无误差无
8、误差有误差有误差在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点3.1 検量線検量線工工 作作 曲曲 线线 法法 - 归归 纳纳1. 最经常使用的是一次式工作曲线最经常使用的是一次式工作曲线。2. 当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线。这时，必须扣除这时，必须扣除背景（背景（BG)并用直线模式的理论基体校正。并用直线模式的理论基体校正。 3.二次式工作曲，是在含量范围宽时使用。二次式工作曲，是在含量范围宽时使用。4.三次式工作曲，是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下三次式工作曲，
9、是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下使用。使用。 5. 定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效。定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效。3.1 工工 作作 曲曲 线线 基基 体体 校校 正正吸收吸收激发校正激发校正重叠校正重叠校正上式，集中了许多类型的校正公式而得来。作为常用公式被使用上式，集中了许多类型的校正公式而得来。作为常用公式被使用。通常使用以下公式：通常使用以下公式： jjjjiWBWA1M重叠校正重叠校正吸收吸收激发校正激发校正3.2 基基 体体 校校 正正CWBIID100Wi1WRWWQKWA1Mjjkjjkjjkjjkijji 吸吸 收收 激激
10、 发发 效效 果果Ni mass%Cr mass%Ni-Ka a 相对强度相对强度00001.01.0100100中中的的中中的的Cr-Ka a 相对强度相对强度质量吸收系数质量吸收系数 ( )吸收效果吸收效果激发效果激发效果吸收吸收 Fe Ni Fe CrNi-Ka aCr-Ka a3.2 基基 体体 校校 正正通通 常常 的的 基基 体体 校校 正正 jjiii2iiiWd1DICIBW jjiiiiW1DICW a a 2iiIB(1) JIS 模式模式( dj 法法) (2) de-Jongh 模式模式不校正分析元素不校正分析元素(i)和主元素和主元素(b)(3) Lachance 模
11、式模式不校正主元素不校正主元素(b)，但是校正分析元素但是校正分析元素(i)。以下公式虽然像，但因模式不同系数相异以下公式虽然像，但因模式不同系数相异。不校正分析元不校正分析元(i)，但是校正主元素但是校正主元素(b)。( a aj 法法)bj , ij bj ij 3.2 基基 体体 校校 正正各各 种种 模模 式式 的的 工工 作作 曲线曲线 JIS 模式模式de Jongh 模式模式Lachance 模式模式010001000100WWW0.01.01.01.00.00.0I III 高含量范围内的曲线高含量范围内的曲线 次式工作曲线次式工作曲线 含量接近含量接近0的部分近似的部分近似直
12、线。直线。 高含量时校正量大。高含量时校正量大。 100%近似近似直线直线。 jbj , ijjiWd1XW a a jbjjiW1XW a a jijjiW1XW 主元素需要校正。主元素需要校正。 一般一般校正量少校正量少3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 方方 法法)W)(1D(CIW jjii 理论基体校正系数，可由仪器附属的理论基体校正系数，可由仪器附属的 法程序法程序进行理论强度计进行理论强度计算而得来算而得来。 。计算组成成分计算组成成分基本成分基本成分Si : 0.5Mn : 1.0Ni : 8.0Cr : 18.0Fe
13、 : BalSi 0.5+0.1Mn : 1.0+0.1Ni : 8.0+0.1Cr : 18.0+0.1Fe : Bal分别变更每个元素的含量分别变更每个元素的含量(1)(2)(3)(4)(5)理论强度理论强度含量含量理理 论论 强强 度度xxxD DW工作曲线工作曲线根据根据 D DW计算计算校正系数校正系数 3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 例例)Wd)(1DCI(BIW jji2ii JIS模式：基体元素模式：基体元素 Fe3.2 基基 体体 校校 正正各各 种种 模模 式式 的的 理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系
14、数数 的的 推推 定定jjiiiiWWkI 简化后的理论强度计算公式简化后的理论强度计算公式 j: 质量吸收系数质量吸收系数 JIS 模式模式de Jongh 模式模式Lachance 模式模式1dbjj 1bjj a a1ibi a a1ijj a a j 元素元素 分析元素分析元素(i) Same校校 正正 注意：此推定仅在注意：此推定仅在2此次激发少时有效此次激发少时有效自身吸收校正自身吸收校正3.2 基基 体体 校校 正正理理 论论 基基 体体 校校 正正 系系 数数 的的 计计 算算 例例 分析元素：分析元素：Ni100/)1(dFeMoMo JIS 模式模式 测量谱线测量谱线 :N
15、i-Ka a 基体元素基体元素 : Fe100/)1389192( 0051.0 理论基体校正系数是由质量吸收系数理论基体校正系数是由质量吸收系数( 的比值所决定的。的比值所决定的。当比值接近当比值接近1 1时，校正系数小时，校正系数小。 j b 时，校正系数成负值。时，校正系数成负值。3.2 基基 体体 校校 正正JIS模式和模式和de Jongh模式的校正系数的比较模式的校正系数的比较 样品：不锈钢样品：不锈钢 JIS 模式模式 de-Jongh 模式模式 系数系数、除去除去自身吸收自身吸收校正之外，校正之外，个模式个模式相同。相同。3.2 基基 体体 校校 正正工工 作作 曲曲 线线 的
16、的 比比 样样 品：不品：不 锈锈 钢钢 JIS 模模 式式 de Jongh 模模 式式 Ni-Ka a 准确度准确度 =0.037mass% 准确度准确度 =0.039mass% Ni mass% Ni mass% 次曲线次曲线次线次线（直线直线） 0.0100200X射线强度射线强度(a.u) 0.0100200 X射线强度射线强度(a.u)3.2 基基 体体 校校 正正 样品样品: 不不 锈锈 钢钢 Cr-Ka a准确度准确度=0.068mass%准确度准确度=0.070mass%准确度准确度=0.092mass% Cr mass% Cr mass%次曲线次曲线工工 作作 曲曲 线线
17、的的 比比 较较并非直线并非直线151510105 50 0 0 0151510105 50 03.2 基基 体体 校校 正正 JIS 模式模式 de Jongh 模式模式 X射线强度射线强度(a.u) X射线强度射线强度(a.u) 次曲线次曲线次线次线（直线直线）较较 好好 的的 基基 体体 校校 正正 方方 法法 a a jjiW1XW 3. 为使校正量最小，选择合适的主元素为使校正量最小，选择合适的主元素0 . 1Wjja a 把含量最多的元素作为主元素把含量最多的元素作为主元素 注意注意）1) 校正量过大的话，有时结果不能收敛。校正量过大的话，有时结果不能收敛。 2) 加校正元素加校正
18、元素Wj的误差也会影响分析元素的误差的误差也会影响分析元素的误差。 选择校正量少的校正模式选择校正量少的校正模式 2. 标准样品数量少时标准样品数量少时 直线时也选择校正模式（一般用直线时也选择校正模式（一般用de Jongh 模式）模式） 1. 不测量主成分元素时不测量主成分元素时 （例如：钢铁中的铁（例如：钢铁中的铁Fe） 选择选择JIS或或de Jongh模式模式3.2 基基 体体 校校 正正实实 验验 求求 得得 的的 基基 体体 校校 正正 系系 数数 和和 理理 论论 校校 正正 系系 数数1. 实验求得基体校正系数实验求得基体校正系数校正常数，使用回归计算程序把所测量的数据校正常
19、数，使用回归计算程序把所测量的数据用最小二乘法计算。用最小二乘法计算。2. 理论基体校正系数理论基体校正系数理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好。理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好。校正系数，使用校正系数，使用FP法通过计算理论强度而求出。法通过计算理论强度而求出。理论基体校正系数值得信赖。理论基体校正系数值得信赖。此方法求得的系数的可靠性有缺陷此方法求得的系数的可靠性有缺陷。 。所求得的系数，较强得依存于所使用的测量数据，所以，所求得的系数，较强得依存于所使用的测量数据，所以，在分析未知样品时经常产生较大的误差。在分析未知样品时经常产生较大的误差。3.2 基基 体体 校校
20、正正实实 验验 求求 得得 的的 基基 体体 校校 正正 系系 数数 和和 理理 论论 系系 数数 的的 比比 较较 准确度准确度=0.035mass%未知样品未知样品 标准值标准值 11.38% 分析值分析值 11.44% 误差误差 0.06% 未知样品未知样品 标准值标准值 11.38% 分析值分析值 10.69% 误差误差 -0.68% 准确度准确度 =0.022mass% Ni mass% Ni mass%理论校正系数理论校正系数实验求得的校正系数所作的工作曲线的准确度虽好，但分析未知样品时误差大。实验求得的校正系数所作的工作曲线的准确度虽好，但分析未知样品时误差大。050100测量强
21、度测量强度(a.u.)050100测量强度测量强度 (a.u.)3.2 基基 体体 校校 正正实验求得的系数实验求得的系数其其 他他 的的 吸吸 收收 激激 发发 校校 正正 模模 式式 kjjkjjiiiWWQW1)CIC(W a a CIIDICWjiijiii Claisse-Quintin 模式（模式（ Q 项）项） Rasberry-Heinrich 模式（模式（R项）项） Locus-Tooth/Pyne 模式（模式（D项）项）以下方法的系数是通过实验求得系数的特殊方法，一般不使用以下方法的系数是通过实验求得系数的特殊方法，一般不使用。 。 R项：用于激发效应的校正，被使用于不锈钢
22、中的项：用于激发效应的校正，被使用于不锈钢中的Cr分析等分析等Q项，项，次効果補正、信頼性係数求困難次効果補正、信頼性係数求困難 加校正元素的含量为未知数时使用。加校正元素的含量为未知数时使用。 （不是太好的方法）不是太好的方法）（强度校正模式）（强度校正模式） 3.2 基基 体体 校校 正正 100/Wi1WRWA1)DIC(Wjjjjiii基基 体体 校校 正正 项项 K Kaj aj ： 加校正成分的理论基体校正系加校正成分的理论基体校正系a aF F ： 稀释率的理论基体校正系数稀释率的理论基体校正系数R RF F： 稀释率稀释率KFKF：常数（稀释率校正用）：常数（稀释率校正用）)K
23、RW)(1DIC(BIW F FFjji2ii 校正式：校正式：稀释率校正项稀释率校正项校正项校正项 K K，使用玻璃熔片法的稀释率校正。，使用玻璃熔片法的稀释率校正。3.2 基基 体体 校校 正正基基 体体 校校 正正 归归 纳纳 1. 判断有基体校应影响时，使用理论基体校正系数进判断有基体校应影响时，使用理论基体校正系数进行校正。行校正。2. 实验所求得的基体校正系数一般可信性较差。当基体元实验所求得的基体校正系数一般可信性较差。当基体元素不明确时，理论基体校正计算仅限于无法求解时使用。素不明确时，理论基体校正计算仅限于无法求解时使用。3. 当不测量基体元素时，使用当不测量基体元素时，使用
24、JIS模式或模式或de Jongh模式。模式。4. 当标样数不多时，工作曲线使用直线模式的当标样数不多时，工作曲线使用直线模式的de Jongh 或或 Lachance模式。模式。3.2 基基 体体 校校 正正谱谱 线线 重重 叠叠 校校 正正含含 量量 校校 正正强强 度度 校校 正正正確度正確度=0.0023mass% 正確度正確度 =0.0023mass% P mass% P mass%钢铁中的钢铁中的 P用用含量校正含量校正以下两中不同的校正方法，有时得到相同的结果以下两中不同的校正方法，有时得到相同的结果。 。 WjBWd1DICWjjjiiii IjbW1DICWjjjiiii a
25、 a 用用Mo-Ka a强度校正强度校正(JIS法法)3.3 重重 叠叠 校校 正正a a KMoMoIb P-Ka a 射线强度射线强度MoMoWB P-Ka a 射线强度射线强度 干扰线为干扰线为 次线时，可以完全校正次线时，可以完全校正干扰线为次线时干扰线为次线时分析谱线所受到的由样品产生的吸收效应与干扰线相同，所以，样品成分析谱线所受到的由样品产生的吸收效应与干扰线相同，所以，样品成分对校正系数不产生影响分对校正系数不产生影响。 。用用 含含 量量 进进 行行 重重 叠叠 校校 正正 WjBWd1DICWjjjiiii 分析分析 时与时与Mo-La a发生重叠时的校正系数发生重叠时的校
26、正系数基体元素基体元素Mo mass%系数系数 BFe1.00.0100Al1.00.0100Ca1.00.0101Pb1.00.0101Pb20.00.0101注意：用注意：用FP法推算法推算。 。干扰线为高次线时，系数发生变化干扰线为高次线时，系数发生变化。 。 此时，使用强度校正较好此时，使用强度校正较好。 。3.3 重重 叠叠 校校 正正重重 叠叠 校校 正正 - 归归 纳纳1. 一般使用含量校正。一般使用含量校正。2. 干扰线为高次线，干扰线元素的含量高时，干扰线为高次线，干扰线元素的含量高时，有时采用强度校正的方法可获得好的结果。有时采用强度校正的方法可获得好的结果。3.3 重重
27、叠叠 校校 正正FP(Fundamental Parameter) 法法Ni/Fe合金中的合金中的Ni的分析的分析f(Wi,W1.)： ：各元素的含量与物理常数的函数关系各元素的含量与物理常数的函数关系0100020406080100WI 测量强度测量强度 理论强度理论强度f(Wi,W1.)：进行理论强度计算进行理论强度计算即使仅有一个纯物质的标样，也能得即使仅有一个纯物质的标样，也能得到分析结果。到分析结果。在在FP法中，可对全元素范围进行分析法中，可对全元素范围进行分析Ni (0-100 mass%)KIM式式iiiiMIKW),),(,(021 IWWfMi物理定数物理定数 Ni-Ka
28、a 相対強度相対強度4 FP法法工工 作作 曲曲 线线 法法 与与 FP 法法 的的 差差 异异工作曲线法工作曲线法)1(jjiWMa FP 法法),),(,(021 IWWfMi物理系数物理系数理论强度计算理论强度计算法的一次近似法法的一次近似法适合含量范围之窄的情况适合含量范围之窄的情况（ （不锈钢等不锈钢等） ）适合含量范围宽的情况适合含量范围宽的情况4 FP法法与理论基体校正系数的组成的关系与理论基体校正系数的组成的关系样品：样品：Ni Cr Fe 元体元体校正元素校正元素成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 Ni-Ka aNi-0.00631 -0.00631
29、-0.00631 -0.00631 -0.00629 -0.00635 Cr-0.00169 -0.00169 -0.00169 -0.00169 -0.00169 -0.00169 Cr-Ka aNi0.00434 0.00369 0.00318 0.00274 0.00389 0.00325 Cr0.01929 0.01285 0.00990 0.00796 0.01306 0.01232 元素元素成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 成分成分 Ni8888120Cr11830401818Fe917262528162理论基体校正系数理论基体校正系数计算后的成分计算后的成分对于对
30、于Cr-Ka a，校正系数变化大，校正系数变化大。 。 对于对于Ni-Ka变化小变化小。 。 .在此，是因为对在此，是因为对Cr-Ka a的激发效应大。的激发效应大。因此，理论基体校正，只能有限的范围之用。因此，理论基体校正，只能有限的范围之用。4 FP法法FP 法法 和和 工工 作作 曲曲 线线 法法 的的 比比 较较 工作曲线法工作曲线法FP 法法测测 量量 标标 样样制作制作 工作曲线工作曲线含量含量 W测量强度测量强度 I理论强度理论强度 IT测量轻度测量轻度. IM测测 量量 标标 样样制作制作 灵敏度曲线灵敏度曲线工工 作作 曲曲 线线 法法 和和 法法 的的 操操 作作 过过 程
31、程 几几 乎乎 相相 同同W=AI2+BI+CIT=AIM2+BIM+C4 FP法法工工 作作 曲曲 线线 法法 和和 FP 法法 的的 结结 果果 比比 较较CrCr 含量含量 ( mass%)測定強度測定強度 (a.u.)准确度准确度=0.074mass%准确度准确度=0.22mass%分析样品：不锈钢和镍合金分析样品：不锈钢和镍合金FP 法法 01020303020100測定強度測定強度(a.u.)工作曲线法工作曲线法测量线：测量线： Cr-Ka a 使用使用FP法得到了准确的结果法得到了准确的结果。 。Cr 1 25 mass%4 FP法法理论强度理论强度准确度准确度=0.17mass
32、%Ni含量含量( mass%)准确度准确度=0.30mass%Ni测量线：测量线： Ni-Ka a 0204060測定強度測定強度(a.u.)0204060測定強度測定強度(a.u.)Ni 0 73mass%4 FP法法工工 作作 曲曲 线线 法法 和和 FP 法法 的的 结结 果果 比比 较较分析样品：不锈钢和镍合金分析样品：不锈钢和镍合金FP法法工作曲线法工作曲线法理论强度理论强度理论强度理论强度Fe含量含量( mass%) 准确度准确度 =0.28mass%准确度准确度=0.68 mass%Fe测量线：测量线：Fe-Ka a FP 法法工作曲线法工作曲线法0204060測定強度測定強度(a.u.)0204060測定強度測定強度(a.u.)1 95 mass%4 FP法法工工 作作 曲曲 线线 法法 和和 FP 法法 的的 结结 果果 比比 较较 分析样品：不锈钢和镍合金分析样品：不锈钢和镍合金基基 本本 参参 数数 法法 (法法) 归纳归纳2. 含量范围非常宽时，有时含量范围非常宽时，有时FP可以获得最准确可以获得最准确的分析结果。的分析结果。 1. FP法，对法，对X射线的吸收不进行近似计算。所以，射线的吸收不进行近似计算。所以，可以使用于更广泛的应用领域。可以使用于更广泛的应用领域。4 FP法法谢谢 谢谢 片岡片岡 由行由行
