1、锂离子扩算系数的电化学测量方法汇报汇报：周天培组员组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋目目 录录123恒电流间歇滴定法恒电流间歇滴定法45恒电位间歇恒电位间歇滴定法滴定法交流阻抗法交流阻抗法 研究背景及意义研究背景及意义循环伏安法循环伏安法6总结总结 研究背景研究背景什么是扩散系数？什么是扩散系数？物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（Di）。 FickFick第一律：第一律：J Ji i = - D = - Di i (dc (dci i/dx)/dx)Di Di 量纲：量纲：cmcm2 2 s s-1-1扩散过程伴随着固相反
2、应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。离子晶体中，阳离子和阴离子作局域布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。 研究背景研究背景锂在固相中的扩散过程（嵌入锂在固相中的扩散过程（嵌入/ /脱嵌、合金脱嵌、合金化化/ /去合金化）是很复杂的，既有离子晶体去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中中“换位机制换位机制”的扩散，也有浓度梯度影的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目
3、前被广为使用。程的宏观的概念，目前被广为使用。 研究意义研究意义锂的嵌入锂的嵌入/ /脱嵌反应，其脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决扩散速度往往决定了反应速度。定了反应速度。扩散系数越大，扩散系数越大，电极的大电流放电极的大电流放电能力越好电能力越好, ,材材料的功率密度越料的功率密度越高高, ,高倍率性能高倍率性能越好。越好。 扩散系数的测量扩散系数的测量是研究电极动力是研究电极动力学性能的重要手学性能的重要手段。段。常用研究方法常用研究方法恒电恒电流流间歇滴定技术间歇滴定技术简介：简介：恒电流间歇滴定技术（GI
4、TT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。 技术原理技术原理图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图原理：原理：在电极上施加一定时间的恒电流,记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线,图中Et:是施加恒电流I。在时间内总的暂态电位变化,Es是由于I的施加而引起的电池稳态电压变化电流脉冲在时间内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据Fi
5、ck第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始条件和边界条件均已知：0i0 xCtCL ），（)0 (lxqsZIxxCDiL0i0-) 0t ( olxCDLx-i) 0t ( 考虑到 ,则可以得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0 xdi0i， 技术原理技术原理若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么ddmiVNCA是化学计量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-tddi23m21等于粒子的电荷数，对于法拉第常数；电极面积，；电极的摩尔体积，曲线的斜率；极化电压库伦滴定曲线的斜率；其中，LiZFV
6、tdEdE 技术原理技术原理应用举例应用举例作出电压响应对时间平方根的曲线作出电压响应对时间平方根的曲线右图给出了Lia CoSb3电极在t= 2.374 时以25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方根曲线。应用举例应用举例要作一条库伦滴定曲线要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即如下图，代入下列公式即可求得扩散系可求得扩散系数数22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL恒电位间歇滴定技术恒电位间歇滴定技术简介：简介：恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型
7、演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。的成核反应。电位跃迁示意图（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。基本假设 (2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。（1)电极过程为
8、恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得：技术原理由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有： （1）式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离； CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。根据相关文献可解上述方程： （2） 式中：L为电极上活性物质厚度； C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决
9、定的电流为： （3） 22tCLixCDLiLi02220Li4) 12(exp2) 12(sin1n214)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI技术原理综合（2）、（3）式有： （4）式中：Z为活性物质得失电子数； F为法拉第常数； S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积； Cs-C0为阶跃下产生的Li+浓度变化。由于在较长一段时间下有 ，进行合理近似，取（4）式求和中的首项得： （5）其中： （6）4) 12(exp)(2)(02220nLiLisLtDnLDCCZFStI) 1 . 042LtDLi（4exp)(220LtDItILiLDC
10、CZFSILis)(200（5）式两边取对数： （7）整理得： （8） 以ln It作图，斜率即为DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技术原理应用举例Li4Ti5O12的制备：的制备：PITT法测定法测定Li4Ti5O12中中Li+扩散系数扩散系数求出曲线斜率可得Li+扩散系数应用举例224lnLdtIdDLi应用举例方法特点方方法法特特点点只需测电极的厚度，避开了电极的只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化真实面积的大小和摩尔体积的变化 采用采用EISEIS技术测定尖晶石中技术测定尖晶石中LiLi+ +的扩散系数的扩散系数EISEIS
11、技术简介技术简介 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势小振幅的正弦波电势(或或电流电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成的电阻、电感与电容串、并联组成的等效电路等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在振幅限制在10mV以下，更严格时为以下，更
12、严格时为5mV以下以下。EIS技术测定扩散系数过程 电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起WarburgWarburg阻抗阻抗，电极过程由电荷传递过程电荷传递过程和扩散过程扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路等效电路可简单表示为：其中：R 电解液和电极之间的欧姆电阻Cd 电极/电解液界面的双电层电容Rct 电荷转移电阻ZW Warburg 阻抗EIS技术测定扩散系数机理 ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，为Warburg常数；为角频率。EIS技术测定扩散系数机理 电路的阻抗：)1
13、(112/ 1ctdjRCjRZ实部：虚部：EIS技术测定扩散系数机理 Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。 低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为： 消去，得：EIS技术测定扩散系数机理 求解Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin0仅有扩散过程（忽略对流、电迁）根据Fick第二定律22xcDtc0,Ocoxc边界条件：x，0,Octc 在频率频率足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程扩散控制过程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。 此时在半无限长扩散条件下：初始条件：t=0，EIS技术测定扩散系
14、数机理 0OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程：001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平当 时，即： 时，上式通过数学关系处理得到0OsOcc00sOOccEIS技术测定扩散系数机理 法拉第阻抗浓差极化下的可逆电极：WfZZ 124coscos022OOWWWDcFnRTZZR124sinsin1022OOWWWDcFnRTZZcOODcFnRT2022则：EIS技术测定扩散系数机理 当频率2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散系数就可以表示为如下形式：其中，L 扩散层厚度； Vm 摩尔体积，cm3/mol； S 电极
15、表面积，cm2； dE/dx 库伦滴定直线斜率； F 法拉第常数； Warburg常数（可从阻抗图中求出）；2midxd-5 . 0EFSVDLEIS技术测定扩散系数机理 如图所示，对于纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的数值则介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之间，比在纯尖晶石中高两个数量级高两个数量级。DLi+与充放电次数的函数曲线图应用举例掺杂掺杂mCrO2.65的的LiCryMn2-yO4尖晶石尖晶石材料材料 尖晶石锰酸锂在经济和
16、环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会产生快速快速的的电容衰减电容衰减。 四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效有效缓解缓解充放电过程中阴极的电容衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强增强了Li+在活性物质中的质量传递。 电化学阻抗谱EIS技术技术可以用来确定该四元尖晶石材料中Li+的扩散系数，从Warburg 阻抗分析中估计的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的扩散系数比在纯尖晶石中高两个数量级。
17、LiMn2O4的SEM图像LiMn2O4的微观结构LiFePO4在不同嵌锂量条件下的阻抗谱Li0.1FePO4 Warburg 阻抗实部与角频率方根的关系 可得到一定嵌锂量条件下的 Warburg 系数 ，应用举例LiFePO4的库仑滴定曲线 dE/dx2Lix21ddEFSVDm扩散系数与嵌平锂量的关系 应用举例EIS技术测定扩散系数特点 特点特点：具有高精度测量的实验能力数学处理相对简单适用于扩散过程，传质过程等快速过程R，Cd，Rct是线性的，符合欧姆特征，是常数。循环伏安法循环伏安法简介：简介：循环伏安法（CV)是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参
18、数的研究该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。技术原理循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV） 对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数，需要用到峰电流的Randles-Sevcik方程：1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD常温时有：53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo其中其中 I Ip p 为峰电流的大小，为峰电流的大小，n n 为参与反应的电子为参与反
19、应的电子数，数，A A为浸入溶液中的电极面积，为浸入溶液中的电极面积，D DLiLi为为LiLi在电极在电极中的扩散系数，中的扩散系数，为扫描速率，为扫描速率，C Co o为反应前后为反应前后LiLi浓度的变化。浓度的变化。应用举例首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图 图 5 给 出 Na2Li2Ti6O14电 极 分 别 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 扫描 速率下的循环 伏安曲线 ，扫描电压为 0.5 2.5 V 。由图5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有较好的可逆循环性能 。EIS技术测定扩散系数特点
20、 将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图根作图图6给出了在不同扫描速度下所得的Ip-v1/2关系图。Ip-v1/2具有良好的线性关系，说明电极反应由锂离子扩散控制，对于半无限扩散控制的电极反应，锂离子的扩散系数可以采用Randles-Sevcik公式计算，利用Ip-v1/2的斜率即可求得扩散系数。53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo方法特点只能测表观扩散系数只能测表观扩散系数材料体相锂离子材料体相锂离子浓度要求恒定浓度要求恒定可直观判明是可直观判明是否受扩散控制否受扩散控制简单方便简单方便总结总结 以上所述测量方法的推导过
21、程都离不开FickFick第一、第一、第二定律第二定律和能斯特方程能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件不同的边界条件和初初始条件始条件以及数值分析方法数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流检测电流和电压信号电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。CPR 技术、PPR 技术、GITT 技术、PITT 技术和PSCA 技术适用于电极过程的控制步骤为扩散控制；EIS 技术可以通过不同的频率范围来分析电极过程的速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定的电极反应，EIS 技术是一种非常有效的方法。nernst扩散阻抗是相对较短距离，一般是太阳电池的阳极薄膜中，warburg扩散阻抗是电解液中电荷载体在电解液中的扩散阻抗。一般的电解液厚度比较大，而且厚度也不是很确定。
