1、第四章第四章 微量元素地球化学微量元素地球化学u4.3 稀土元素地球化学稀土元素地球化学u4.4 微量元素地球化学示踪作用微量元素地球化学示踪作用l稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：优点所决定的：l性质极相似性质极相似的地球化学元素组，在地质、的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动；地球化学作用过程中作为一个整体而活动；l分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质过程的性质指示功能强指示功能强；4.3 稀
2、土元素地球化学稀土元素地球化学l稀土元素除受岩浆熔融作用外，其稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组它地质作用基本上不破坏它的整体组成的成的稳定性稳定性；l在地壳岩石中分布较广广泛性。4.3 稀土元素地球化学4.3.1 稀土元素的主要性质稀土元素的主要性质什么是稀土元素什么是稀土元素？ 稀土元素（稀土元素（rare earth elements）REE以往由于分析技术水平低，误认为他们在地以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，化壳上，呈土状，故名稀土故名稀土。REEREE（稀土元
3、素）的地壳丰度为（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其其中中Ce、La、Nd的丰度比的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富目前白云鄂博稀土矿矿石开采量为目前白云鄂博稀土矿矿石开采量为2.5亿吨，尾矿的量为亿吨，尾矿的量为矿石的矿石的60%左右，也就是说目前尾矿坝有尾矿左右，也就是说目前尾矿坝有尾矿1.5亿吨。亿吨。在这在这1.5亿吨尾矿中，包括亿吨尾矿中，包括930万吨稀土和万吨稀土和7万吨钍。万吨钍。 稀土元素组成及其分组稀土元素组成及其分组l稀土元素组成：稀土元素组成：?稀土元素组成及其分组稀土元素组成及其分
4、组l稀土元素组成：稀土元素组成：l稀土元素是指周期表中原子序数从稀土元素是指周期表中原子序数从57到到71 的镧系的镧系15个个元素（元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu），），l加上原子序数为加上原子序数为39 的的Y共共16个个元素元素l 稀土元素分组1）两分法La-Eu：Ce铈族稀土，亦称轻稀土LREE（7个元素）；Gd-Lu+Y：Y镱族稀土，亦称重稀土HREE（9个元素）2）三分法）三分法轻稀土（轻稀土（LREE)，La-Nd；中稀土（中稀土（MREE)：Sm-Ho；重稀土（重稀土（HREE)：Er-Lu+Y4.3.2 稀土元素
5、在自然界中的分布稀土元素在自然界中的分布1、在地球中的丰度，从下地幔到上地幔再到地壳，REE总量不断增加；2、稀土元素在地壳中分配：超基性岩超基性岩基性岩基性岩中性岩中性岩酸性酸性岩岩碱性岩碱性岩 稀土元素总量是逐渐增加的； 地幔、超基性岩、基性岩中Y占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以Ce占优势。u3、 稀土元素在地壳中稀土元素在地壳中 u地壳中地壳中Ce含量远高于含量远高于Y含量含量，Ce/Y=2.652.93，大大高于地，大大高于地幔（幔（1.13-1.14）、地球（）、地球（1.15）以）以及陨石中的比值及陨石中的比值 4.3.3 稀土元素在自然界的分馏稀土元素在自然界的分馏4.3
6、.3 稀土元素在自然界的分馏稀土元素在自然界的分馏1 酸碱性的控制酸碱性的控制 稀土元素在地壳中的分配：稀土元素在地壳中的分配：碱性岩碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和等和Sr、Ba、Ca、K共生共生碱性花岗岩碱性花岗岩：相对富集：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy；钙碱性花岗岩钙碱性花岗岩：以：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等等重稀土，与重稀土，与Sc、Mn等元素共生等元素共生l2 氧化还原条件控制氧化还原条件控制（l变价稀土元素对外界氧化还原条件变化反应变价稀土元素对外界氧化还原条件变化反应敏感：敏感：l氧化条件下，氧化条件下，Ce3+ Ce4+l还原条件下，还原条件下，Eu3+ Eu2+u3
7、络离子稳定性的差异络离子稳定性的差异u4 4 被吸附能力的差异被吸附能力的差异u离子半径小的离子半径小的REE3+比离子半径大的比离子半径大的容易被吸附，从容易被吸附，从La3+到到Lu3+被吸附能被吸附能力增强。力增强。uCe被胶体、有机质和粘土矿物吸附被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力小于能力小于Y。 l5 5 结晶矿物和熔体中的分异（体系化学成分）结晶矿物和熔体中的分异（体系化学成分）4.3.4 稀土元素组成数据的表示稀土参数图解1 表征REE组成的特征参数l 稀土元素总含量稀土元素总含量lREElLREElHREEl轻重稀土元素比值轻重稀土元素比值 (LREE)/(HREE)或或(Ce)
8、/(Y)反映稀土元素分异程度和岩浆演化，岩反映稀土元素分异程度和岩浆演化，岩浆演化晚期更富集浆演化晚期更富集LREE，因而比值可以反，因而比值可以反映演化特点映演化特点。随岩浆作用演化，随岩浆作用演化，w(Ce)/w(Y)比值比值逐渐增大，即逐渐增大，即Ce在岩浆作用晚期富集在岩浆作用晚期富集。 反映轻反映轻/重稀土内部分馏程度的参数：重稀土内部分馏程度的参数：(La)/(Yb)N(La)/(Lu)N(Ce)/(Yb)N反映轻稀土和重稀土元素反映轻稀土和重稀土元素内部内部分馏状况，分馏状况，比值越大越富集比值越大越富集2 异常系数（指数异常系数（指数）、EuEu=(Eu)/(Eu*) = 2(
9、Eu)N/（ (Sm)N+ (Gd)N）oEu1为正异常oEu1为负异常oEu1无异常l、CeCe=2* (Ce)N/w(La)N+w(Pr)N3 REE组成模式图组成模式图u增田增田-科里尔（科里尔（AMasuda,1962;CDCoryell，1963）图解）图解1101001000La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er YbSample/Chrondrite1235363(c)稀土元素分配型式的类型稀土元素分配型式的类型l1）以稀土元素总量划分以稀土元素总量划分l仅仅相对于球粒陨石而言，比较直观，常用于同类型的岩石或矿物比较。l2）CeN/YbN或或LaN/YbN划分
10、划分(表示曲线倾斜程度)l CeN/YbN =1，平坦型l CeN/YbN 1，LREE富集型，曲线右倾l CeN/YbN 1，HREE富集型，曲线左倾1101001000La CePr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er YbSample/Chrondrite1235363(c)l3）Eu和和Ce异常划分异常划分1101001000La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er YbSample/Chrondrite1235363(c)4 稀土参数图解应用用稀土参数图解区分不同类型用稀土参数图解区分不同类型玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩。玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩。4.4微量元素地
11、球化学微量元素地球化学示踪作用示踪作用4.4.1 岩浆岩形成机制的判别岩浆岩形成机制的判别部分熔融作用为一有截距的直线分离结晶作用平行于x轴的直线1为西藏冈底斯闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩,2为西藏西藏冈底斯斑状黑云母花岗岩。实实例例赵振华（1982）通过研究认为：我国西藏冈底斯花岗岩的斑状黑云母花岗岩主要通过分异结晶形成，而闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩属于平衡部分熔融的产物。l固液相分配系数高的相容元素lD1l如Ni、Cr等，在分离结晶作用过程中它它们的浓度变化很大（液相），但在部分们的浓度变化很大（液相），但在部分熔融过程中则变化缓慢（液相）。熔融过
12、程中则变化缓慢（液相）。lD1固固液相分配系数液相分配系数低低的微量元素的微量元素超岩浆元素超岩浆元素H Hl典型超岩浆元素：lTa、Th、La、Ce等，它们总分配系数很低，近于0，与0.20.5比较可忽略不计。l在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢。总分配系数与总分配系数与1比较可忽略不计。比较可忽略不计。典型亲岩浆元素：典型亲岩浆元素：HREE、Zr、Hf等等亲岩浆元素亲岩浆元素M超岩浆元素和亲岩浆元素超岩浆元素和亲岩浆元素（不相容元素）（不相容元素）u平衡部分熔融： cL/co=1/D(1-F)+FuCHL=CHo,s/FuCML=CMo,s/(DMo+F
13、)u式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，u CML为亲岩浆元素在液相中的浓度； uCHo,s和CMo,s分别为它们在原始固相中的浓度；u分离结晶作用：ciL/ci0.L=F（D-1）u CHL=CHo,l/FuCML=CMo,l/FuCHL/CML=CHo,l/CMo,l =常数。用CHL/CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时；Y= CHL/CMLX= CHL部分熔融作用为一有截距的直线分离结晶作用平行于x轴的直线平衡部分熔融的轨迹为：Y= Y= DM /CM0 x+常数常数以以DM /CM0为斜率的直线为斜率的直线分离结晶作用的轨迹Y
14、= CHL/CML= CHo,l/CMo,l =常数X= CHL= CHo,l/F分离结晶是一条平行于分离结晶是一条平行于x轴的直线，截距为轴的直线，截距为CHo,l/CMo,l 4.4.2 成岩成矿构造环境的判别成岩成矿构造环境的判别Y*3ZrTi/100DCBA哈尔加乌-卡拉岗旋回火山岩哈尔加乌组火山岩卡拉岗组火山岩Ti/100-Zr-Y*3图解图解(A-岛弧拉斑玄武岩；岛弧拉斑玄武岩；B-MORB、岛弧拉斑玄武岩、钙碱性玄武岛弧拉斑玄武岩、钙碱性玄武岩；岩；C-钙碱性玄武岩；钙碱性玄武岩；D-板内板内玄武岩玄武岩)ABC110100101001000ZrZr/Y哈尔加乌-卡拉岗旋回火山岩
15、哈尔加乌组火山岩卡拉岗组火山岩DEZr-Zr/Y图解图解（A-火山弧玄武岩；火山弧玄武岩；B-MORB；C-板内玄武岩；板内玄武岩；D-MORB、火、火山弧玄武岩；山弧玄武岩；E-MORB、板内、板内玄武岩）；玄武岩）；YZr/42*NbDCBA2A1哈尔加乌-卡拉岗旋回火山岩哈尔加乌组火山岩卡拉岗组火山岩2Nb-Zr/4-Y图解图解（A1板内碱性玄武岩；板内碱性玄武岩；A2板内板内碱性玄武岩、板内拉斑玄武岩；碱性玄武岩、板内拉斑玄武岩；BE型型MORB；C板内拉斑玄武岩、板内拉斑玄武岩、火山弧玄武岩；火山弧玄武岩；DN型型MORB、火、火山弧玄武岩）；山弧玄武岩）；1000100001000
16、0010100100010000哈尔加乌-卡拉岗旋回火山岩哈尔加乌组火山岩卡拉岗组火山岩三塘湖盆地下二叠统火山岩TiZrIIIIII火山岩火山岩Zr-Ti构造判别图解构造判别图解I-板内熔岩；板内熔岩；II-火山弧熔岩；火山弧熔岩；III-洋中脊玄武岩洋中脊玄武岩0.010.1110100K2O RbBaThTaNbCeHfZrSmYYb似斑状碱长花岗岩中细粒碱长花岗岩中粗粒碱长花岗岩岩石/ORG阔依塔斯岩体0.010.1110100K2O RbBaThTaNbCeHfZrSmYYb石英闪长岩英云闪长岩二长花岗岩钾长花岗岩岩石/ORG塔斯特岩体0.010.1110100K2O RbBaThTa
17、NbCeHfZrSmYYb石英辉长岩石英闪长岩石英二长岩钾长花岗岩森塔斯岩体岩石/ORG0.010.1110100K2O RbBaThTaNbCeHfZrSmYYb钠长花岗斑岩花岗斑岩钾长花岗斑岩流纹斑岩岩石/ORG喀尔交岩体ORGWPGVAG+syn-COLG110100100010000110100100010000YNb喀尔交岩体沃肯萨拉岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体ORGWPGsyn-COLGVAG0.010.101.0010.00100.000.11.010.0100.0YbTa喀尔交岩体阔依塔斯岩体森塔斯岩体塔斯特岩体ORGWPGsyn-COLGVAG11010010001000011
18、0100100010000Y+NbRb喀尔交岩体沃肯萨拉岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体ORGWPGsyn-COLGVAG1101001000100000.11.010.0100.01000.0Yb+TaRb喀尔交岩体阔依塔斯岩体森塔斯岩体塔斯特岩体微量元素构造判别图解微量元素构造判别图解(Nb-Y图解、图解、Ta-Yb图解、图解、Rb-Y+Nb图解、图解、Rb-Yb+Ta图解图解)ORG-ORG-大洋脊花岗岩；大洋脊花岗岩；WPG-WPG-板内花岗岩；板内花岗岩；VAG-VAG-火山弧花岗岩；火山弧花岗岩；SynSyn-COLG-COLG-同碰撞花岗岩同碰撞花岗岩AOGTFG11010010001
19、0100100010000Zr+Nb+Y+Ce(K2O+Na2O)/CaO喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体沃肯萨拉岩体I&SA10100100010000110Ga*10000/AlZr喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体恰其海岩体AI&S01101001000110Ga*10000/AlK2O/MgO喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体恰其海岩体I&SA5791113110Ga*10000/AlK2O+Na2O喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体恰其海岩体I&SA110100110Ga*10000/Al(K2O+Na2O)/CaO喀尔交岩
20、体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体恰其海岩体I&SA1101001000110Ga*10000/AlNb喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体沃肯萨拉岩体I&SA101001000110Ga*10000/AlCe喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体I&SA1101001000110Ga*10000/AlY喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体I&SA1101001000110Ga*10000/AlFeOt/MgO喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体恰其海岩体AOGTFG110100100010100100010000Zr+Nb+Ce+Y
21、FeOt/MgO喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体沃肯萨拉岩体0.010.1110100100010100100010000喀尔交岩体阔依塔斯岩体塔斯特岩体森塔斯岩体沃肯萨拉岩体Zr+Ce+YRb/BaSIAA型花岗岩型花岗岩Zr+Ce+Y-Rb/Ba判别图解判别图解A-AA-A型花岗岩；型花岗岩；S-S-分异的分异的S S型花岗岩；型花岗岩；I-I-分异的分异的I I型型花岗岩；未圈区花岗岩；未圈区- -未分异的未分异的M+I+SM+I+S型花岗岩型花岗岩CeYNbA2A1阔依塔斯岩体3GaYNbA2A1阔依塔斯岩体AAPA50010001500200025003000110Ga*10000/
22、AlR1阔依塔斯岩体A1、A2型花岗岩判别图解型花岗岩判别图解A型花岗岩型花岗岩R1-Ga*10000/Al图解图解A1型：板内裂谷环境型：板内裂谷环境A2型：板块碰撞后或造山期型：板块碰撞后或造山期后的张性环境后的张性环境AAAA型：非造山环境型：非造山环境PAPA型：后造山环境型：后造山环境4.4.3 成岩成矿物理化学条件计算成岩成矿物理化学条件计算1 微量元素地质温度计微量元素地质温度计l分配系数（分配系数（KD）与体系温度的倒数呈线性）与体系温度的倒数呈线性关系关系：l lnKD=(H/RT)+Bl在一定的范围内，在一定的范围内， H可看做常数。可看做常数。l一个理想的地质温度计应具有
23、尽可能大的一个理想的地质温度计应具有尽可能大的H值值。共存物相共存物相H（J/mol）B橄榄石橄榄石-玻璃玻璃30.989.03单斜辉石单斜辉石-玻璃玻璃103.837.85橄榄石橄榄石-单斜辉石单斜辉石70.347.65共存物相对的共存物相对的H和和B值值微量元素地质温度计l如Ni在橄榄石和单斜辉石两矿物相中的分配系数与温度的关系是： lnKDOl/Cpx=70.34/RT+7.65l式中H的单位为J/mol；R为理想气体常数；T单位为K,绝对温度。l上式可简化为：lnK=-8.45/T+7.65（温度范围：10001200）微量元素地质温度计使用要求微量元素地质温度计使用要求分配达到平衡l
24、样品的温度要在公式适用的温度范围内l测定对象纯度要求2 微量元素地质压力计微量元素地质压力计l从热力学基础关系式来说，在恒温条件下，分配系数与压力的关系式为：llnKD/P=0/RTl该式是地质压力计的理论基础。4.4.4 地球历史中灾变事件的微量地球历史中灾变事件的微量元素地球化学示踪元素地球化学示踪界线粘土层中的铱(Ir)来自何处？本章小结本章小结l自然系统和微量元素的特性决定了微量元素在地球及其子系统中的分布分配、化学作用及化学演化特征。由于引进了能斯特分配定律，微量元素地球化学研究已从定性向近似定量、从微观向宏观方向发展，因而有可能建立各种地球化学作用过程元素演化的定量理论模型。l本章从微量元素在自然作用过程中的分配规律出发，重点讨论了岩浆作用过程中微量元素演化的定量模型和稀土元素的地球化学行为，在此基础上讨论了微量元素在地球化学研究中的应用。
