1、石油化工设备腐蚀与防护石油化工设备腐蚀与防护武汉分公司机动处武汉分公司机动处2013-081正式稿件正式稿件内内 容容 腐蚀的基本介绍腐蚀的基本介绍 炼油装置基本腐蚀类型炼油装置基本腐蚀类型 设备防腐蚀策略应遵循的主要原则设备防腐蚀策略应遵循的主要原则2正式稿件正式稿件腐蚀定义 ISO标准定义：标准定义： 金属与环境间的物理金属与环境间的物理-化学的相互作用，造成金属性能的化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属、环境或由其构造的一部分技术体系功能的改变，导致金属、环境或由其构造的一部分技术体系功能的损坏。损坏。3正式稿件正式稿件腐蚀的分类1.腐蚀反应机理划分：化学腐蚀和电化学腐蚀；腐蚀反
2、应机理划分：化学腐蚀和电化学腐蚀；2.腐蚀环境划分：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、化学介质腐蚀；腐蚀环境划分：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、化学介质腐蚀；3.腐蚀的形貌划分：均匀腐蚀和局部腐蚀腐蚀的形貌划分：均匀腐蚀和局部腐蚀4.局部腐蚀的多种形态局部腐蚀的多种形态 电偶腐蚀（双金属腐蚀）电偶腐蚀（双金属腐蚀） 点腐蚀（孔蚀）点腐蚀（孔蚀） 晶间腐蚀晶间腐蚀 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 选择性腐蚀选择性腐蚀 磨损腐蚀磨损腐蚀 应力腐蚀应力腐蚀 腐蚀疲劳腐蚀疲劳 氢损伤（氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀）氢损伤（氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀）4正式稿件正式稿件电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质（电化学腐蚀是指金属
3、表面与离子导电的介质（电解质溶液）发生电化学作用而产生的破坏。任电解质溶液）发生电化学作用而产生的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，并通过金属内部的个阳极反应和一个阴极反应，并通过金属内部的电子流和介质中的离子流形成闭路的原电池。在电子流和介质中的离子流形成闭路的原电池。在原电池中电位较负的部位（阳极）就遭受腐蚀，原电池中电位较负的部位（阳极）就遭受腐蚀，而电位较正的部位（阴极）就得到了保护，因此而电位较正的部位（阴极）就得到了保护，因此上述原电池也称腐蚀原电池。上述原电池也称腐蚀原电池。 5正式稿件正式稿件
4、金属的电化学腐蚀就是腐蚀原电池作用的结果。通金属的电化学腐蚀就是腐蚀原电池作用的结果。通常可将腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种。常可将腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种。 微电池是由金属变面许多微小的电极所组成的腐蚀微电池是由金属变面许多微小的电极所组成的腐蚀电池，它的成因主要有：电池，它的成因主要有：（1 1）金属化学成分的不均匀性；）金属化学成分的不均匀性；（2 2）金属金相组织的不均匀性；）金属金相组织的不均匀性；（3 3）金属表面膜的不完整性；）金属表面膜的不完整性；（4 4）土壤微结构上的差异。）土壤微结构上的差异。 6正式稿件正式稿件q 减薄机制减薄机制失效机理失效机理形态形态部位部
5、位盐酸盐酸局部局部 常压塔顶、重整装置的加氢、重整后和再生常压塔顶、重整装置的加氢、重整后和再生部分部分电化学腐蚀电化学腐蚀局部局部 海水和冷却水系统海水和冷却水系统硫化物硫化物局部局部 加氢装置、焦化装置、加氢装置、焦化装置、FCC、胺处理装置、胺处理装置、酸性水处理装置和气体分离装置等酸性水处理装置和气体分离装置等二氧化碳二氧化碳局部局部 蒸汽冷凝系统、蒸汽冷凝系统、FCC、硫酸硫酸局部局部 硫酸烷基化装置、水处理系统硫酸烷基化装置、水处理系统氢氟酸氢氟酸局部局部 氢氟酸烷基化装置氢氟酸烷基化装置磷酸磷酸局部局部 水处理系统水处理系统苯酚苯酚局部局部 重油和脱蜡装置重油和脱蜡装置损伤机理与
6、部位损伤机理与部位7正式稿件正式稿件失效机理失效机理形态形态部位部位胺胺局部局部 胺处理胺处理大气大气均匀均匀 系统系统保温层下保温层下坑坑装置和系统装置和系统土壤腐蚀土壤腐蚀局部局部 系统系统高温硫化（无氢）高温硫化（无氢）均匀均匀 蒸馏、焦化、蒸馏、焦化、FCC、加氢装置等、加氢装置等高温硫化（有氢）高温硫化（有氢）均匀均匀 加氢装置加氢装置环烷酸环烷酸局部局部 蒸馏装置蒸馏装置高温氧化高温氧化均匀均匀 加热炉加热炉8正式稿件正式稿件q 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂失效机理失效机理形态形态部位部位氯化物氯化物穿晶穿晶常压塔、有水的地方常压塔、有水的地方腐蚀开裂腐蚀开裂晶间、穿晶晶间、穿晶 炭钢
7、设备内部、由于残余应力造成炭钢设备内部、由于残余应力造成连多硫酸连多硫酸晶间晶间FCC、加氢装置、燃气系统、加氢装置、燃气系统胺开裂胺开裂晶间晶间胺处理装置胺处理装置氨开裂氨开裂晶间晶间氨工厂、中和剂浓缩氨工厂、中和剂浓缩HICSOHIC穿晶、鼓泡、穿晶、鼓泡、平面平面湿硫化氢环境、蒸馏、湿硫化氢环境、蒸馏、FCC、加氢装置、加氢装置、焦化装置、气体回收等，焊缝与母材焦化装置、气体回收等，焊缝与母材硫化物硫化物穿晶穿晶同上同上氢鼓泡氢鼓泡平面平面同上同上氰化氢氰化氢平面、穿晶平面、穿晶 FCC9正式稿件正式稿件q 金相组织改变和环境失效金相组织改变和环境失效失效机理失效机理形态形态部位部位高温
8、氢高温氢晶间、脱炭晶间、脱炭 加氢装置、重整装置加氢装置、重整装置晶粒增长晶粒增长局部局部炉管炉管石墨化石墨化局部局部FCC 反应器反应器相脆化相脆化无特点无特点FCC再生器、铸造炉管和管架再生器、铸造炉管和管架475脆断脆断无特点无特点铁素体钢铁素体钢回火脆化回火脆化无特点无特点加氢装置反应器加氢装置反应器液态金属脆化液态金属脆化局部局部原油中的汞在蒸馏装置原油中的汞在蒸馏装置渗炭渗炭局部局部有焦的炉管有焦的炉管脱炭脱炭局部局部高温炉管高温炉管金属粉尘化金属粉尘化局部局部加氢炉、焦化炉、气体涡轮机加氢炉、焦化炉、气体涡轮机选择性浸出选择性浸出局部局部水冷系统的耐酸管道水冷系统的耐酸管道外部腐
9、蚀外部腐蚀局部局部乙烯装置乙烯装置10正式稿件正式稿件q 机械失效机械失效失效机理失效机理形态形态部位部位机械疲劳机械疲劳局部局部转动部件、管转动部件、管腐蚀疲劳腐蚀疲劳局部局部蒸汽炉顶盖、锅炉炉管蒸汽炉顶盖、锅炉炉管气蚀气蚀局部局部叶轮背面、泵的入口叶轮背面、泵的入口机械损伤机械损伤N/A没有保护的部位没有保护的部位超载超载N/A热膨胀、工艺条件变化热膨胀、工艺条件变化超压超压N/A工艺条件变化、工艺条件变化、脆断脆断局部局部低温条件、钢材变质低温条件、钢材变质蠕变蠕变局部局部炉管和炉内件炉管和炉内件应力断裂应力断裂局部局部炉管炉管热震动热震动局部局部燃烧中流体变化燃烧中流体变化热疲劳热疲劳
10、局部局部焦炭塔焦炭塔11正式稿件正式稿件炼油装置面临处境原料劣质化趋势严重原料劣质化趋势严重 ：随着石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原：随着石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原油的不断增加，原油劣质化趋势日趋明显。一方面，随着国内原油资源油的不断增加，原油劣质化趋势日趋明显。一方面，随着国内原油资源的深度开采，原油的密度和酸值不断提高，而且在三次采油过程中加入的深度开采，原油的密度和酸值不断提高，而且在三次采油过程中加入许多助剂，使得炼油装置的腐蚀加剧。另一方面，随着世界原油供应市许多助剂，使得炼油装置的腐蚀加剧。另一方面，随着世界原油供应市场的变化，加工高硫、高酸劣质原油可以获得较好的
11、经济效益，因而中场的变化，加工高硫、高酸劣质原油可以获得较好的经济效益，因而中国石化进口劣质原油的量逐年增加。这两方面导致部分装置的腐蚀严重国石化进口劣质原油的量逐年增加。这两方面导致部分装置的腐蚀严重，长周期安全生产面临很大压力。，长周期安全生产面临很大压力。 部分装置原设计不能满足原料劣质化要求。部分装置原设计不能满足原料劣质化要求。 部分重点装置材质升级不彻底：部分重点装置材质升级不彻底：有的装置进行了装置适应性改造，但由有的装置进行了装置适应性改造，但由于技术、费用等方面的限制，设备、管线的材质升级不彻底，仍然存在于技术、费用等方面的限制，设备、管线的材质升级不彻底，仍然存在薄弱环节，
12、对加工劣质原油的适应性差。薄弱环节，对加工劣质原油的适应性差。 装置长周期安全运转的要求装置长周期安全运转的要求 12正式稿件正式稿件二、炼油装置典型腐蚀类型13正式稿件正式稿件原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性 原油中的腐蚀介质原油中的腐蚀介质 原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和杂原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和杂质等，正是原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压、质等，正是原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压、催化剂作用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加工过程中加入催化剂作
13、用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加工过程中加入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。 硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀:原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工过程中，非活性硫可向活性硫转变。炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和工过程中，非活性硫可向活性硫转变。炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和二次加工装置，对装置产生严重的腐蚀，腐蚀类型包括低温湿硫化氢二次加工装置，对装置产生严重的腐蚀，腐蚀类型包括低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。
14、环烷酸的腐蚀环烷酸的腐蚀:原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形式存在，在原油原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形式存在，在原油加工过程中，对常减压等装置高温部位产生严重的腐蚀，因而加工高加工过程中，对常减压等装置高温部位产生严重的腐蚀，因而加工高酸原油的常减压装置应该进行全面材料升级以应对环烷酸的腐蚀问题酸原油的常减压装置应该进行全面材料升级以应对环烷酸的腐蚀问题。 氮化物的腐蚀氮化物的腐蚀:原油中的含氮化合物经过二次加工装置高温、高压和催原油中的含氮化合物经过二次加工装置高温、高压和催化剂的作用后可转化为氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氢裂化流出化剂的作用后可转化为氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氢
15、裂化流出物系统形成氨盐结晶，严重可堵塞设备和管线，而且会引起垢下腐蚀物系统形成氨盐结晶，严重可堵塞设备和管线，而且会引起垢下腐蚀。氰化物还会造成催化裂化吸收、稳定、解吸塔顶及其冷凝冷却系统。氰化物还会造成催化裂化吸收、稳定、解吸塔顶及其冷凝冷却系统的均匀腐蚀、氢鼓泡和应力腐蚀开裂。的均匀腐蚀、氢鼓泡和应力腐蚀开裂。14正式稿件正式稿件 无机盐的腐蚀无机盐的腐蚀:原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解作原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解作用，在一次和二次加工装置的低温部位形成盐酸复合腐蚀用，在一次和二次加工装置的低温部位形成盐酸复合腐蚀环境，造成低温部位的严重腐蚀。腐蚀类型包括均匀腐蚀环境，造成
16、低温部位的严重腐蚀。腐蚀类型包括均匀腐蚀和不锈钢材料的氯离子应力腐蚀开裂。和不锈钢材料的氯离子应力腐蚀开裂。 原油中的重金属化合物在原油加工过程中残存于重油组分原油中的重金属化合物在原油加工过程中残存于重油组分中，进入二次加工装置，引起催化剂的失效，严重影响装中，进入二次加工装置，引起催化剂的失效，严重影响装置的正常运转。原油中的重金属置的正常运转。原油中的重金属V在原油加工过程中会在在原油加工过程中会在加热炉炉管外壁形成低熔点化合物，造成合金构件的的熔加热炉炉管外壁形成低熔点化合物，造成合金构件的的熔灰腐蚀。灰腐蚀。 当原料或原料油含硫大于当原料或原料油含硫大于0.5%，酸值大于，酸值大于0
17、.5mgKOH/g，氮大于，氮大于0.1%时，在加工过程中会造成设备时，在加工过程中会造成设备及其工艺管道较为严重的腐蚀。及其工艺管道较为严重的腐蚀。15正式稿件正式稿件 1、 高温硫腐蚀 高温硫化物的腐蚀环境是指高温硫化物的腐蚀环境是指240以上的重油部位硫、硫以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温硫化物腐蚀环境存化氢和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温硫化物腐蚀环境存在于蒸馏装置常、减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减在于蒸馏装置常、减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减压渣油换热器等；流化催化裂化装置主分馏塔的下部，延迟压渣油换热器等；流化催化裂化装置主分馏塔的下部，延迟焦化
18、装置主分馏塔的下部及其管线等。在这些高温硫化物的焦化装置主分馏塔的下部及其管线等。在这些高温硫化物的腐蚀环境部位。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中，由于腐蚀环境部位。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中，由于氢气的存在加速氢气的存在加速H2S的腐蚀，在的腐蚀，在240以上形成高温以上形成高温H2S+H2腐蚀环境，典型例子是加氢裂化装置的反应器、加氢脱硫装腐蚀环境，典型例子是加氢裂化装置的反应器、加氢脱硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精制反应器等。制反应器等。16正式稿件正式稿件高温硫腐蚀机理高温硫腐蚀机理 在高温条件下，活性
19、硫与金属直接反应，它出现在与物流在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中硫化氢的腐蚀性很接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中硫化氢的腐蚀性很强。化学反应如下：强。化学反应如下： H2S+FeFeS+H S+FeFeS RSH+FeFeS+不饱和不饱和烃烃 高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但是与总硫量也有关系。是与总硫量也有关系。17正式稿件正式稿件高温硫影响因素高温硫影响因素 温度的影响温度的影响 当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又促当温度升高时，一方面促进活
20、性硫化物与金属的化学反应，同时又促进非活性硫的分解。进非活性硫的分解。 温度低于温度低于120时，非活性硫化物未分解，在无水情况下，对设备无时，非活性硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀。但当含水时，则形成炼油厂各装置低温轻油部位的腐蚀，特别是腐蚀。但当含水时，则形成炼油厂各装置低温轻油部位的腐蚀，特别是在相变部位（或露点部位）造成严重的腐蚀。在相变部位（或露点部位）造成严重的腐蚀。 温度在温度在120-240之间时，原油中活性硫化物未分解。之间时，原油中活性硫化物未分解。 温度在温度在240-340之间时，硫化物开始分解，生成硫化氢，对设备也开之间时，硫化物开始分解，生成硫化氢，对设备也
21、开始产生腐蚀，并且随着温度的升高腐蚀加剧。始产生腐蚀，并且随着温度的升高腐蚀加剧。 温度在温度在340-400之间时，硫化氢开始分解为之间时，硫化氢开始分解为H2和和S，S与与Fe反应生成反应生成FeS保护膜，具有阻止进一步腐蚀的作用。但在有酸存在时（如环烷酸）保护膜，具有阻止进一步腐蚀的作用。但在有酸存在时（如环烷酸），FeS保护膜被破坏，使腐蚀进一步发生。保护膜被破坏，使腐蚀进一步发生。 温度在温度在426-430之间时，高温硫腐蚀最为严重。之间时，高温硫腐蚀最为严重。 温度大于温度大于480时，硫化氢几乎完全分解，腐蚀性开始下降。时，硫化氢几乎完全分解，腐蚀性开始下降。 高温硫腐蚀，开始
22、时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这高温硫腐蚀，开始时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就容易是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就容易脱落，腐蚀将重新开始。脱落，腐蚀将重新开始。18正式稿件正式稿件 环烷酸的影响环烷酸的影响 环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，腐蚀形态为带锐角边的蚀环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，腐蚀形态为带锐角边的蚀坑和蚀槽，物流的流速对腐蚀影响更大，环烷酸的腐蚀部位坑和蚀槽，物流的流速对腐蚀影响更大，环烷酸的腐蚀部位都是在流速高的地方，流速增加，腐蚀率也增加。而硫化氢都是在流速高的地方，流速
23、增加，腐蚀率也增加。而硫化氢的腐蚀产物是不溶于油的，多为均匀腐蚀，随温度的升高而的腐蚀产物是不溶于油的，多为均匀腐蚀，随温度的升高而加重。当两者的腐蚀作用同时进行，若含硫量低于某一临界加重。当两者的腐蚀作用同时进行，若含硫量低于某一临界值，其腐蚀情况加重。亦即环烷酸破坏了硫化氢腐蚀产物，值，其腐蚀情况加重。亦即环烷酸破坏了硫化氢腐蚀产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的FeS保护保护膜，则减缓了环烷酸的腐蚀作用。也就是我们平常所说的，膜
24、，则减缓了环烷酸的腐蚀作用。也就是我们平常所说的，低硫高酸比高硫高酸腐蚀还严重。低硫高酸比高硫高酸腐蚀还严重。19正式稿件正式稿件 高温硫腐蚀主要采用材料防腐，炼油装置塔体高温部位可选高温硫腐蚀主要采用材料防腐，炼油装置塔体高温部位可选用碳钢用碳钢+0Cr13或或0Cr13Al之类的铁素体不锈钢复合板。之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13有较好的耐蚀性，且膨胀系数与碳钢相近，易于制造有较好的耐蚀性，且膨胀系数与碳钢相近，易于制造复合板。复合板。 塔内件则可选用塔内件则可选用0Cr13、碳钢渗铝等，换热器的管束可选、碳钢渗铝等，换热器的管束可选用碳钢渗铝和用碳钢渗铝和0Cr18Ni9Ti。 塔体
25、材料也可选择碳钢塔体材料也可选择碳钢+0Cr18Ni10Ti复合板，其耐硫腐蚀复合板，其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或或0Cr13Al，且加工性好。管线，且加工性好。管线使用使用Cr5Mo防腐是适宜的，对硫腐蚀严重部位可选用防腐是适宜的，对硫腐蚀严重部位可选用321，对于转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用对于转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L。20正式稿件正式稿件 催化分馏塔的E201管束变形照片21正式稿件正式稿件 催化分馏塔进料段塔壁腐蚀减薄照片催化分馏塔进料段塔壁腐蚀减薄照片22正式稿件正式稿件 焦化装置加热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔焦化装置加
26、热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔 某炼油厂加工高硫高酸原油，某炼油厂加工高硫高酸原油，2005年年04月发现焦化装置月发现焦化装置加热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔，炉管材质为加热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔，炉管材质为Cr5Mo，介质，介质为减压渣油。腐蚀原因分析为高温硫腐蚀为减压渣油。腐蚀原因分析为高温硫腐蚀+冲蚀。温度高，原冲蚀。温度高，原料硫含量高造成高温硫腐蚀，处理量逐年上升，导致管内流料硫含量高造成高温硫腐蚀，处理量逐年上升，导致管内流体线速度增加，冲蚀严重。体线速度增加，冲蚀严重。 焦化装置加热炉辐射室弯头腐蚀形貌焦化装置加热炉辐射室弯头腐蚀形貌 措施：措施：（1）弯头贴补板。）弯头贴补板。（2
27、）检修更换弯头。）检修更换弯头。（3）加强管线超声波测厚。）加强管线超声波测厚。23正式稿件正式稿件 硫磺回收装反应炉燃烧器的腐蚀硫磺回收装反应炉燃烧器的腐蚀 某炼厂硫磺回收反应炉燃烧器腐蚀图，中间的瓦斯烧嘴的某炼厂硫磺回收反应炉燃烧器腐蚀图，中间的瓦斯烧嘴的腐蚀产物已将气孔堵死，剩余厚度最小为腐蚀产物已将气孔堵死，剩余厚度最小为12mm（原设计为（原设计为31.5mm），外壁上积有约），外壁上积有约5mm厚的黑色垢层，瓦斯烧嘴气厚的黑色垢层，瓦斯烧嘴气孔被带有一定金属光泽的黑色熔融物堵塞，酸性气烧嘴叶片孔被带有一定金属光泽的黑色熔融物堵塞，酸性气烧嘴叶片最薄处只剩最薄处只剩1.8mm 。腐蚀
28、形态为典型的高温硫腐蚀。腐蚀形态为典型的高温硫腐蚀。 反应炉燃烧器的腐蚀形貌反应炉燃烧器的腐蚀形貌24正式稿件正式稿件 二、低温硫腐蚀 原油中存在的硫以及有机硫化物在不同条件下逐步分解原油中存在的硫以及有机硫化物在不同条件下逐步分解生成的生成的H2S等低分子的活性硫，与原油加工过程中生成的腐等低分子的活性硫，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如蚀性介质（如HCl、NH3、CO2等）和人为加入的腐蚀性介等）和人为加入的腐蚀性介质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的低温部位（特别
29、是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的有蒸馏装置常、减压塔顶的的有蒸馏装置常、减压塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境；催腐蚀环境；催化裂化装置分馏塔顶的化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O腐蚀环境；加氢裂化腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蚀环境；腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2(乙醇胺乙醇胺)+CO2+H2S+H2O腐蚀环境等。腐蚀环境等。25正式稿件正式稿件HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护 HCl-H2S-H2O的腐蚀部位与形态的腐蚀部位与形态 主要存在于常减压蒸馏装
30、置塔顶及其冷凝冷却系统、温度主要存在于常减压蒸馏装置塔顶及其冷凝冷却系统、温度低于低于120的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部塔体、塔的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部塔体、塔盘或填料、塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液盘或填料、塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。 防护措施及材料选用防护措施及材料选用 腐蚀影响因素碳钢表现为均匀腐蚀，腐蚀影响因素碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13表现为点蚀，奥表现为点蚀，奥氏体不锈钢表现为氯化物应力腐蚀开裂，双相不锈钢和钛材氏体不锈钢表现为氯化物应力
31、腐蚀开裂，双相不锈钢和钛材具有优异的耐腐蚀性能，但价格昂贵。在加强具有优异的耐腐蚀性能，但价格昂贵。在加强“一脱三注一脱三注”工艺防腐的基础上，制造的换热器、空冷器在保证施工质量工艺防腐的基础上，制造的换热器、空冷器在保证施工质量的前提下，采用碳钢的前提下，采用碳钢+涂料防腐的方案也可保证装置的长周期涂料防腐的方案也可保证装置的长周期安全运转。安全运转。26正式稿件正式稿件2 盐酸（盐酸（HCl+ H2O）的腐蚀环境及设计选材）的腐蚀环境及设计选材 气体氯化氢一般没有腐蚀性，但是遇水形成盐酸（气体氯化氢一般没有腐蚀性，但是遇水形成盐酸（HCl+ H2O）后腐蚀性就变得很强。盐酸在很大浓度范围内
32、对碳钢）后腐蚀性就变得很强。盐酸在很大浓度范围内对碳钢和低合金钢会引发全面腐蚀和局部腐蚀，对铁素体或马氏体和低合金钢会引发全面腐蚀和局部腐蚀，对铁素体或马氏体不锈钢主要是局部腐蚀（点蚀或坑蚀），对奥氏体不锈钢则不锈钢主要是局部腐蚀（点蚀或坑蚀），对奥氏体不锈钢则产生氯离子应力腐蚀开裂。产生氯离子应力腐蚀开裂。 盐酸腐蚀的严重程度随着盐酸浓度和温度的增加而增加。盐酸腐蚀的严重程度随着盐酸浓度和温度的增加而增加。 工艺装置中盐酸的腐蚀破坏通常伴随着露点腐蚀。含有水蒸工艺装置中盐酸的腐蚀破坏通常伴随着露点腐蚀。含有水蒸汽和氯化氢的油气在塔顶及塔顶冷凝冷却系统中冷凝时，初汽和氯化氢的油气在塔顶及塔顶冷
33、凝冷却系统中冷凝时，初凝的液相水中腐蚀介质发生浓缩现象，产生较大的酸性（低凝的液相水中腐蚀介质发生浓缩现象，产生较大的酸性（低PH值），加快了腐蚀速率。值），加快了腐蚀速率。27正式稿件正式稿件 防止盐酸的腐蚀破坏应以工艺防腐为主，材料防腐为辅，并防止盐酸的腐蚀破坏应以工艺防腐为主，材料防腐为辅，并加强腐蚀检测。加强腐蚀检测。 双相不锈钢、镍基合金和钛材有很好的耐盐酸全面（局部）双相不锈钢、镍基合金和钛材有很好的耐盐酸全面（局部）腐蚀和应力腐蚀开裂的性能。腐蚀和应力腐蚀开裂的性能。当硫化氢、氯化氢和水共同存在（即当硫化氢、氯化氢和水共同存在（即H2S+HCl+ H2O腐蚀环腐蚀环境）时，除盐酸
34、的腐蚀破坏外，对碳钢或低合金钢也可能伴境）时，除盐酸的腐蚀破坏外，对碳钢或低合金钢也可能伴随湿硫化氢应力腐蚀开裂（随湿硫化氢应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（）、氢诱导开裂（HIC）和）和应力导向氢诱导开裂（应力导向氢诱导开裂（SOHIC）的发生。当介质中氯化氢含）的发生。当介质中氯化氢含量较高而硫化氢含量较低时，以盐酸的腐蚀破坏为主；当介量较高而硫化氢含量较低时，以盐酸的腐蚀破坏为主；当介质中硫化氢含量较高而氯化氢含量较低时，其腐蚀机理基本质中硫化氢含量较高而氯化氢含量较低时，其腐蚀机理基本上同湿硫化氢腐蚀环境，上同湿硫化氢腐蚀环境，28正式稿件正式稿件2常压E-1001A出口露点腐蚀照片
35、29正式稿件正式稿件 常顶空冷器腐蚀泄漏30正式稿件正式稿件 HCL-H2S-H2O- HCL-H2S-H2O-腐蚀案例n 腐蚀主要发生在常、减压塔碳钢内构件，腐蚀形态为高温段（300）的均匀减薄，低温段（120）的减薄和坑蚀。 蒸馏装置2000年底大修检查发现常、减压塔碳钢内件腐蚀较重。常压塔7-26、43-48层塔盘支梁减薄近一半，部分受液盘穿孔。 主要原因是碳钢受高温硫腐蚀和低温H2O+HCL+H2S腐蚀。31正式稿件正式稿件 HCL-H2S-H2O- HCL-H2S-H2O-腐蚀案例 常压塔顶部油气抽出管焊缝开裂常压塔顶部油气抽出管焊缝开裂。 常压塔上部常压塔上部5层塔盘和条阀严重层塔
36、盘和条阀严重开裂，有部分条阀失落。开裂，有部分条阀失落。 主要原因是低温主要原因是低温H2O+HCL+H2S腐蚀。腐蚀。32正式稿件正式稿件HCL-H2S-H2O-HCL-H2S-H2O-腐蚀案例常压塔顶塔盘材质为常压塔顶塔盘材质为1Cr18Ni9Ti，使用，使用1年多后阀孔直径由年多后阀孔直径由39mm增大到增大到41mm42mm，1Cr18Ni9Ti浮阀由浮阀由32g失重至失重至20.124.5g，表面布满坑点，浮阀小腿二，表面布满坑点，浮阀小腿二次弯曲处出现应力腐蚀断裂。断裂处为氯次弯曲处出现应力腐蚀断裂。断裂处为氯化物应力腐蚀破裂之穿晶裂纹。化物应力腐蚀破裂之穿晶裂纹。 33正式稿件正
37、式稿件HCL-H2S-H2O-HCL-H2S-H2O-腐蚀案例 常顶冷却器常顶冷却器18-8管束管束2000年共年共10台脆断，属于氯脆。台脆断，属于氯脆。34正式稿件正式稿件塔顶塔顶HCl+H2S+H2OHCl+H2S+H2O腐蚀穿孔腐蚀穿孔 在在“三顶三顶”HCl+H2S+H2O腐蚀环境中的设备选材主要为碳腐蚀环境中的设备选材主要为碳钢，这主要是考虑钢，这主要是考虑HCl+H2S+H2O腐蚀环境的腐蚀环境的Cl-易引起奥氏易引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。在目前的新装置设计中大量用到体不锈钢的应力腐蚀开裂。在目前的新装置设计中大量用到双相不锈钢和钛材。国内某炼厂加工低硫低酸原油，双相不锈钢
38、和钛材。国内某炼厂加工低硫低酸原油，1000Mt/a常减压装置开工常减压装置开工15天后，常顶板式天后，常顶板式Ti材干空冷器碳材干空冷器碳钢回弯管出现腐蚀穿孔，采取包覆处理。钢回弯管出现腐蚀穿孔，采取包覆处理。 空冷器碳钢回弯管腐蚀形貌空冷器碳钢回弯管腐蚀形貌 35正式稿件正式稿件 分析原因主要存在以下方面：分析原因主要存在以下方面： （1）电脱盐运行不正常造成塔顶）电脱盐运行不正常造成塔顶HCl+H2S+H2O腐蚀环境中腐蚀环境中HCl含量升高，冷凝生成盐酸。含量升高，冷凝生成盐酸。 （2）塔顶注水量偏少，造成初凝区发生漂移至回弯管附近，）塔顶注水量偏少，造成初凝区发生漂移至回弯管附近，造
39、成回弯管的露点腐蚀。造成回弯管的露点腐蚀。 （3）钛材与碳钢接触产生电偶腐蚀。）钛材与碳钢接触产生电偶腐蚀。 （4）常顶板式）常顶板式Ti材干空冷器存在腐蚀的薄弱环节，在材干空冷器存在腐蚀的薄弱环节，在HCl+H2S+H2O腐蚀环境中易被腐蚀。腐蚀环境中易被腐蚀。36正式稿件正式稿件 加氢裂化装置高压换热器失效加氢裂化装置高压换热器失效 某炼油厂加氢裂化装置高压换热器某炼油厂加氢裂化装置高压换热器1992年年06月失效，不月失效，不锈钢锈钢U形管下部腐蚀严重，一根列管形管下部腐蚀严重，一根列管2处泄漏。材质为处泄漏。材质为1Cr18Ni9Ti，腐蚀性介质含量为硫离子，腐蚀性介质含量为硫离子 5
40、.7%；氯离子；氯离子0.182%。腐蚀原因为大量不均匀沉积的油焦在管束外壁导致。腐蚀原因为大量不均匀沉积的油焦在管束外壁导致溃疡性腐蚀坑，在氯离子的作用下，在坑底诱发应力腐蚀。溃疡性腐蚀坑，在氯离子的作用下，在坑底诱发应力腐蚀。 加氢裂化装置高压换热器管束外壁腐蚀形貌加氢裂化装置高压换热器管束外壁腐蚀形貌 措施：措施： （1）原料中严格控制氯离子含量。）原料中严格控制氯离子含量。 （2）定期清除油焦层。）定期清除油焦层。37正式稿件正式稿件H2S-H2O的腐蚀与防护n 湿硫化氢（湿硫化氢（H2S+ H2O）腐蚀破坏型式）腐蚀破坏型式 在湿硫化氢（在湿硫化氢（H2S+ H2O）腐蚀环境下工作的
41、设备或管道可）腐蚀环境下工作的设备或管道可能出现的腐蚀破坏型式主要有氢鼓包能出现的腐蚀破坏型式主要有氢鼓包(HB)、氢诱导开裂、氢诱导开裂（HIC）、应力导向氢诱导开裂（）、应力导向氢诱导开裂（SOHIC）及湿硫化氢应力）及湿硫化氢应力腐蚀开裂（腐蚀开裂（SSC）。）。38正式稿件正式稿件u 湿硫化氢一般腐蚀环境湿硫化氢一般腐蚀环境 当设备或管道的工作环境符合下列其中任何一条时称为湿当设备或管道的工作环境符合下列其中任何一条时称为湿硫化氢一般腐蚀环境，除有可能产生湿硫化氢应力腐蚀开裂硫化氢一般腐蚀环境，除有可能产生湿硫化氢应力腐蚀开裂（SSC）外，还可能存在氢鼓包、氢诱导开裂（）外，还可能存在
42、氢鼓包、氢诱导开裂（HIC）或应）或应力导向氢诱导开裂（力导向氢诱导开裂（SOHIC）：）： a）液相游离水中的）液相游离水中的PH 5.5或或PH 7.5，且，且H2S在液相游在液相游 离水中的质量浓度离水中的质量浓度50ppm； b）液相游离水中的）液相游离水中的PH值在值在5.57.5之间，且之间，且H2S在游离水在游离水中的质量浓度中的质量浓度10000ppm； c）H2S在气相中的分压在气相中的分压0.0003MPa，且在液相游离水中存，且在液相游离水中存在在H2S以及以及PH 4。39正式稿件正式稿件u 湿硫化氢严重腐蚀环境湿硫化氢严重腐蚀环境 当设备或管道的工作环境符合下列其中任
43、何一条时称为湿硫当设备或管道的工作环境符合下列其中任何一条时称为湿硫化氢严重腐蚀环境，表现出严重的氢鼓包、氢诱导开裂化氢严重腐蚀环境，表现出严重的氢鼓包、氢诱导开裂（HIC）、应力导向氢诱导开裂（）、应力导向氢诱导开裂（SOHIC）或湿硫化氢应力）或湿硫化氢应力腐蚀开裂（腐蚀开裂（SSC）倾向。）倾向。a）液相游离水中的）液相游离水中的PH5.5，且，且H2S在液相游离水中的质量浓在液相游离水中的质量浓度度1000ppm；b）液相游离水中的）液相游离水中的PH 7.68.3，且，且H2S在液相游离水中的质在液相游离水中的质量浓度量浓度2000ppm，以及，以及HCN在液相游离水中的质量浓度在液
44、相游离水中的质量浓度20ppm；c）液相游离水中的）液相游离水中的PH 值在值在 8.3 9.0之间，且之间，且H2S在液相游在液相游离水中的质量浓度离水中的质量浓度10000ppm，或质量浓度，或质量浓度1000ppm（液相游离水中存在（液相游离水中存在HCN ）；）；40正式稿件正式稿件d）液相游离水中的）液相游离水中的PH 9.0，且，且H2S在液相游离水中的质量浓在液相游离水中的质量浓度度10000ppm；e）H2S在气相中的分压在气相中的分压0.0003MPa，且在液相游离水中的质，且在液相游离水中的质量浓度量浓度2000ppm以及以及PH4。u 关于湿硫化氢腐蚀环境下材料选择注意的
45、要求关于湿硫化氢腐蚀环境下材料选择注意的要求 所使用的材料应是镇静钢；所使用的材料应是镇静钢； 材料的使用状态应是热轧（仅对低碳钢）、退火、正火、正火材料的使用状态应是热轧（仅对低碳钢）、退火、正火、正火+回回火或调质状态；火或调质状态； 热加工成形的低合金钢热加工成形的低合金钢(CrMo钢钢)设备和管道元件，热成形后应进行设备和管道元件，热成形后应进行恢复性能热处理恢复性能热处理，且其硬度不应大于，且其硬度不应大于HB220； 冷成形加工的碳素钢或低合金钢制设备或管道元件，当冷变形量大冷成形加工的碳素钢或低合金钢制设备或管道元件，当冷变形量大于于5时成形后应进行消除应力热处理，且其硬度应不大
46、于时成形后应进行消除应力热处理，且其硬度应不大于HB200(碳素碳素钢钢)和和HB220(低合金钢低合金钢)。但对于碳素钢制管道元件，当冷变形量不大于。但对于碳素钢制管道元件，当冷变形量不大于15且硬度不大于且硬度不大于HB185时可不进行消除应力热处理；时可不进行消除应力热处理；41正式稿件正式稿件原则上设备或管道焊后应进行消除应力热处理，热处理温度原则上设备或管道焊后应进行消除应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的应按标准要求取上限。热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于硬度应不大于HB200，其它低合金钢母材和焊接接头的硬度，其它低合金钢母材和焊
47、接接头的硬度应不大于应不大于HB220。无法进行焊后热处理的焊接接头应采用保。无法进行焊后热处理的焊接接头应采用保证硬度不大于证硬度不大于HB185的焊接工艺施焊（仅限于碳素钢）。的焊接工艺施焊（仅限于碳素钢）。C.S 抗氢致开裂钢抗氢致开裂钢 复合材料及涂层等复合材料及涂层等42正式稿件正式稿件腐蚀案例 汽提塔顶回流罐（容汽提塔顶回流罐（容104104）器壁器壁9797年查出年查出6060多个鼓泡，多个鼓泡，该容器报废更新。容器材质该容器报废更新。容器材质为为A3FA3F沸腾钢，钢的纯净度沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，在湿不够，钢内夹杂物多，在湿硫化氢环境下，形成氢鼓泡硫化氢环境下，
48、形成氢鼓泡失效（失效（HBHB）。）。43正式稿件正式稿件腐蚀案例 渣油加氢渣油加氢冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。 2001年3月7日发现开裂，高压水和H2S喷出。由于发现用时，未发生次生恶性事故。实际运行一年零三个月，材质为A234/A234M-910 WPB，碳钢锻件，运行介质为H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含量为19599PPm，温度为45度，压力为15.6MPa.1、大小头开裂属于H2S应力腐蚀开裂；（SSCC）2、SSCC裂纹起源于大小头凹陷处，此处由于存在涡流产生细小腐蚀坑点，并向外壁抗展。3、大小头材料为较高纯度的碳钢（S=0.003%
49、,P=0.004%),硬度也低于HB235，但仍不能防止在这种苛刻条件下发生SSCC。应采用更高纯度的搞HIC钢。44正式稿件正式稿件腐蚀案例 2#2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂。制器连接螺栓断裂。 螺栓的设计材质为螺栓的设计材质为3Cr133Cr13，硬度，硬度要求要求HB280-320HB280-320。断裂固定螺栓。断裂固定螺栓含含CrCr量量5.967%5.967%，硬度高达，硬度高达HRC58.6HRC58.6（相当于（相当于HV676HV676）。在应）。在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂断裂45正式稿件正式稿
50、件含硫污水换热器应力腐蚀开裂某炼油厂加工高硫高酸原油，某炼油厂加工高硫高酸原油，2004年年9月发现含硫污水换热器管束停工腐月发现含硫污水换热器管束停工腐蚀开裂，管束材质为蚀开裂，管束材质为18-8，管束布满穿透性裂纹，原因分析为氯离子开，管束布满穿透性裂纹，原因分析为氯离子开裂。裂。 含硫污水换热器管束腐蚀形貌含硫污水换热器管束腐蚀形貌46正式稿件正式稿件污水换热器管程接管焊缝应力腐蚀开裂污水换热器管程接管焊缝应力腐蚀开裂 国内某厂酸性水汽提装置污水换热器管程接管焊缝发生应力腐蚀开裂国内某厂酸性水汽提装置污水换热器管程接管焊缝发生应力腐蚀开裂。在不能停工进行彻底处理的情况下，进行了打磨、补焊
