1、第三章第三章 物理功能高分子材料物理功能高分子材料物理功能高分子材料包括物理功能高分子材料包括: :|光学功能光学功能|电学功能电学功能|磁学功能磁学功能|热学功能热学功能|声学功能声学功能|力化学功能与能量转换功能高分子力化学功能与能量转换功能高分子 一、光功能高分子材料一、光功能高分子材料高分子发光材料高分子发光材料 1990 1990 年英国剑桥大学的年英国剑桥大学的 Cavendish Cavendish 实验室的实验室的 Burroughes Burroughes 等人在等人在 Nature Nature 上首次报道了以共轭聚合物上首次报道了以共轭聚合物- -聚对苯撑乙烯（聚对苯撑乙
2、烯（PPVPPV）作发光层的黄绿光电致发光器）作发光层的黄绿光电致发光器件，这一科研成果立即引起了科学界同行的极大兴趣，件，这一科研成果立即引起了科学界同行的极大兴趣， 出现了具有一定应用前景出现了具有一定应用前景的可用于发光二极管的高分子材料。的可用于发光二极管的高分子材料。 1991 1991 年美国加州大学圣巴巴拉分校年美国加州大学圣巴巴拉分校 HeegerHeeger 教授领导的研究小组进一步证实教授领导的研究小组进一步证实了了 BurroughesBurroughes 等人的结论，并对材料和器件进行了改进。由于等人的结论，并对材料和器件进行了改进。由于 HeegerHeeger 教授
3、在教授在导电聚合物研究与应用领域所做出的卓越贡献，他与导电聚合物研究与应用领域所做出的卓越贡献，他与 MacDiarmidMacDiarmid及日本的及日本的ShirakawaShirakawa 分享了分享了 2000 2000 年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。 可用作光电显示的聚合物材料很多，研究最广且最具有应用前景可用作光电显示的聚合物材料很多，研究最广且最具有应用前景的有机共轭聚合物主要有三大类即的有机共轭聚合物主要有三大类即聚苯撑乙烯类聚苯撑乙烯类；聚苯类聚苯类和和聚芴类聚芴类。nPPVnMEH-PPVnCN-PPVOH3CONCnBOPM-PPVH3COOORRnPPPnLPPP
4、R1R2R1R2RRnPF聚苯撑乙烯聚苯撑乙烯(PPV)(PPV)及其衍生物及其衍生物聚对苯聚对苯(PPP)(PPP)与梯形聚苯与梯形聚苯(LPPP)(LPPP) 聚芴聚芴(PF)(PF)光功能材料按用途分为光功能材料按用途分为 光介质材料光介质材料固体激光材料固体激光材料光致发光材料光致发光材料非线性光学材料非线性光学材料光导纤维光导纤维光学薄膜光学薄膜固体的发光和发光材料固体的发光和发光材料激发源和发光材料分类激发源和发光材料分类发光（发光（Luminescence）：一般用来描述某些固体材料由于吸收能：一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不
5、同划分量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：为如下发光类型：光致发光（光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。用的有紫外光作激发源。电致发光（电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。：以电能作激发源。阴极致发光（阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束：使用阴极射线或电子束为激发源。为激发源。光致发光材料的吸收光谱光致发光材料的吸收光谱发光材料的发射光谱和吸收光谱发光材料的发射光谱和吸收光谱左图所示左图所示ZnS:Cu
6、的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，右图所示，的波长，右图所示，1 1图为图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图的发射光谱，图2 2为其吸收光谱。为其吸收光谱。固体激光材料固体激光材料 激光的产生激光的产生入射光子引发受激辐射或被吸收入射光子引发受激辐射或被吸收E2E1h E2E1h 引发受激辐射引发受激辐射吸收吸收h h AAA电子从电子从E2返回返回E1，并释放出并释放出一个光子一个光子hv=E2-E1&只有能量为只
7、有能量为hv=Ehv=E2 2-E-E1 1的光子才能引起受激辐射；的光子才能引起受激辐射；&受激辐射后，就有两个能量都是受激辐射后，就有两个能量都是hvhv的光子；的光子；&受激辐射光的位相、偏振都与入射光相同；受激辐射光的位相、偏振都与入射光相同；&在外界光子引发受激辐射的同时，也发生吸收在外界光子引发受激辐射的同时，也发生吸收的过程；的过程；&处于低能态的原子数总是很多，外界光子被吸处于低能态的原子数总是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引发受激辐射的可能性很小。收的可能性更大，引发受激辐射的可能性很小。 光致高分子材料光致高分子材料HHHHHHHHHHHHAHHHHHHHHHHHHHH
8、HHHHHASHHHHHHhh hh h光致发光材料的基本组成光致发光材料的基本组成 光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和和Zn2SiO4等，再掺入少量的诸如等，再掺入少量的诸如MnMn2+2+、SnSn2+2+、PbPb2+2+那样的阳离子。这些阳那样的阳离子。这些阳离子称作离子称作激活剂（激活剂（ActivatorsActivators）。如图说明一般荧光体和磷光体的发。如图说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量hh，发射出能量，发射出能量为为
9、hh的光，而的光，而总小于总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大，即发射光波长比激活光的波长要增大。光致发光原理：位形坐标模型光致发光原理：位形坐标模型（Configurational Coordinate Model CCMConfigurational Coordinate Model CCM）所谓位形坐标图，就是用纵坐所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形和周围离子的位形（
10、ConfigrationConfigration），其中包括），其中包括离子之间相对位置等因素在内离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横的也可代用粒子间核间距作横坐标。坐标。发光中心基态的势能图发光中心基态的势能图光致变色聚合物的结构与类别光致变色聚合物的结构与类别光致变色螺吡喃聚合物光致变色螺吡喃聚合物NPO ( C H2C H2O ) m O2CO ( C H2C H2O ) m O2CNON O2NOO2Nn光致变色螺噁嗪聚合物光致变色螺噁嗪聚合物二芳基乙烯光致变色聚合物二芳基乙烯光致变色聚合物光致变色偶氮聚合物光致变色偶
11、氮聚合物CCH2CCH3OCH2CH2N CH2CH3NNNO2PDR1MCCH2CCH3OCH2CH2N CH2CH3NNNO2PNDR1MCCH2CCH3OCH2CH2N CH2CH3NNNO2PDR1AOnnn苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物OOOOOOtransanaUVVis光致变色材料的应用光致变色材料的应用光的控制和调变光的控制和调变全息记录介质全息记录介质计算机记忆元件计算机记忆元件信号显示系统信号显示系统辐射计量计辐射计量计感光材料感光材料模拟生物过程、生化反应模拟生物过程、生化反应高分子光导纤维高分子光导纤维 光纤是一种非常细的可弯曲的导光材料。单根
12、光纤的直径约为几到几光纤是一种非常细的可弯曲的导光材料。单根光纤的直径约为几到几百微米，它由内层材料（芯料）和包层材料（涂层）组成的复合结构。百微米，它由内层材料（芯料）和包层材料（涂层）组成的复合结构。为了保护其不受损坏、最外面再加一层塑料套管。为了保护其不受损坏、最外面再加一层塑料套管。总外径总外径125200m 纤芯纤芯 高透明高透明 固体材料固体材料 包层包层折射率较纤芯折射率较纤芯低低 固体材料固体材料 覆层覆层 高强材料高强材料光在光纤中的传播原理光在光纤中的传播原理 光纤芯料的折射率高于包层材料的折射率，当入射光线由内层射到两光纤芯料的折射率高于包层材料的折射率，当入射光线由内层
13、射到两层的界面时，只要入射角小于临界角，就可全反射折回内层，完全避层的界面时，只要入射角小于临界角，就可全反射折回内层，完全避免了传输过程中的折射损耗。免了传输过程中的折射损耗。 石英系光纤石英系光纤按使用的材料分为按使用的材料分为 多组份玻璃光纤多组份玻璃光纤 塑料光纤等塑料光纤等 包层式光纤：光纤由纤芯和包复层包层式光纤：光纤由纤芯和包复层( (皮层、鞘层皮层、鞘层) )构成构成按构造分为按构造分为 自聚焦式光纤：这种光纤传光效果好，光线不会泄漏自聚焦式光纤：这种光纤传光效果好，光线不会泄漏 以聚苯乙烯为芯，聚甲基丙烯酸甲酯为包层材料以聚苯乙烯为芯，聚甲基丙烯酸甲酯为包层材料按材料的组合形
14、式分按材料的组合形式分 以聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层材料以聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层材料 以重氢化聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层以重氢化聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层光导纤维分类光导纤维分类高分子光纤的进展高分子光纤的进展低损耗塑料光纤低损耗塑料光纤重氢化聚甲基重氢化聚甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸甲酯是光损耗较小的光损耗较小的芯材芯材耐热高分子耐热高分子v甲基丙烯甲基丙烯酸酯共聚物酸酯共聚物芯光纤。芯光纤。 v热固性聚热固性聚合物芯光纤。合物芯光纤。v氟聚合物氟聚合物光纤。光纤。耐湿塑料光纤耐湿塑料光纤为提高塑料光纤为提高塑料光纤的耐湿性，在芯的耐湿性，在芯材
15、聚合物中引入材聚合物中引入脂肪环、苯环和脂肪环、苯环和长链烷基。长链烷基。二、二、 电功能材料电功能材料 绝缘材料绝缘材料 高分子绝缘材料又称高分子电介质。合成高分子一般具有如高分子绝缘材料又称高分子电介质。合成高分子一般具有如下特点：电绝缘性优良、质量轻、强度大、易加工，因此可以广下特点：电绝缘性优良、质量轻、强度大、易加工，因此可以广泛地用作电子材料，在机器的小型、轻量、高性能、大容量、多泛地用作电子材料，在机器的小型、轻量、高性能、大容量、多功能化等方向作出贡献。功能化等方向作出贡献。导热绝缘材料导热绝缘材料密封绝缘材料密封绝缘材料压电效应（压电效应（Piezoelectric effe
16、ctPiezoelectric effect） 压电效应压电效应：某些电介质在沿一定方向某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生向上施加电
17、场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象。依据电介质压或称为电致伸缩现象。依据电介质压电效应研制的一类传感器称为为压电电效应研制的一类传感器称为为压电传感器。传感器。 压电材料：压电晶体、压电陶瓷。压电材料：压电晶体、压电陶瓷。正、负电荷中心发生偏离正、负电荷中心发生偏离晶体晶体极化极化 晶体晶体受压或拉受压或拉与施力方与施力方向垂直的向垂直的表面产生表面产生束缚电荷束缚电荷压电效应压电效应正负电荷中正负电荷中心重合，故心重合，故不带电不带电压电效应压电效应+ +-
18、- - -受压极化，受压极化，产生表面束产生表面束缚电荷缚电荷正负电荷中正负电荷中心重合，故心重合，故不带电不带电逆压电效应逆压电效应受外电场的受外电场的作用，产生作用，产生极化极化+ +- - - -压电晶体产压电晶体产生变形生变形压电晶体在外加电场作用下产生的变形与外加电压电晶体在外加电场作用下产生的变形与外加电场的大小及极性（方向）有关。在交变外加电场的作用场的大小及极性（方向）有关。在交变外加电场的作用下，压电晶体将产生拉伸及压缩变形，变形频率与外加下，压电晶体将产生拉伸及压缩变形，变形频率与外加电场的频率相同。电场的频率相同。当外加电场的频率当外加电场的频率20kHz20kHz时，则
19、压电晶体的变形时，则压电晶体的变形频率亦频率亦20kHz 20kHz 。超声波超声波利用逆压电效应，超声波探头可产生和发射超声利用逆压电效应，超声波探头可产生和发射超声波；利用正压电效应，探头可接收超声波。波；利用正压电效应，探头可接收超声波。1880年居里兄弟皮尔与杰克斯在石英晶体上首先发现年居里兄弟皮尔与杰克斯在石英晶体上首先发现1894年，福克特更严谨地定出晶体结构与压电性的关系年，福克特更严谨地定出晶体结构与压电性的关系第一次世界大战，蓝杰文发展出用石英压晶体管作为声波产生器第一次世界大战，蓝杰文发展出用石英压晶体管作为声波产生器1919年，卡迪授第一次利用石英当作频率控制器年，卡迪授
20、第一次利用石英当作频率控制器1927年，伍德与鲁密斯首先使用高功率超声波年，伍德与鲁密斯首先使用高功率超声波麻省理工学院的冯希普尔及苏俄科学家伏耳及戈曼用铁电陶磁来作换能器麻省理工学院的冯希普尔及苏俄科学家伏耳及戈曼用铁电陶磁来作换能器应用应用日用日用超声超声应用应用扩音器扩音器电话电话钟表钟表频率频率稳定器稳定器水下水下观测观测通信通信探测探测压电压电引火器引火器超声超声波清洗波清洗焊接焊接打孔打孔无损无损检测检测压电复合材料的性能特点压电复合材料的性能特点表表3-2 3-2 几种压电复合材料的性能几种压电复合材料的性能材料材料d31d33g31g33ghdhdhghPZT205450180
21、011252.540100PVDF2330142201701151618400-3型型PZT-橡胶橡胶222.560405615040156000-3型型PbTiO3-橡胶橡胶2.530406751003535001-3型型PZT-环氧环氧601507080210503015001-3-0型型PZT-环氧环氧701808088225604024003-3型型PZT-环氧环氧251506204241810018003-3型型PZT-橡胶橡胶10200450250451808100 d31,d33压电应变系数（压电应变系数（pC/N） g31,g33压电电压系数（压电电压系数（mVm/N） dh净
22、水压电应变系数（净水压电应变系数（pC/N） gh净水压电电压系数净水压电电压系数(mVm/N) ) 介电系数介电系数压电效应的应用压电效应的应用 压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即振动能振动能和和超声振动能超声振动能- -电能换能器电能换能器应用，包括电声换能器，水声换能器和超声换能器等，以应用，包括电声换能器，水声换能器和超声换能器等，以及其它传感器和驱动器应用。及其它传感器和驱动器应用。1 1、换能器、换能器 超声波水声换能器超声波水声换能器换能器换能器超声波换能器超声波换能器2 2、压电驱动器、压电驱动器 压电陶瓷驱动器压电陶瓷驱动器压电驱
23、动器压电驱动器3 3、传感器上的应用、传感器上的应用压电式压力传感器压电式压力传感器压电式加速度传感器压电式加速度传感器4 4、在机器人接近觉中的应用（超声波传感器）、在机器人接近觉中的应用（超声波传感器） 压电材料除了以上用途外还有其它相当广泛的应用。如压电材料除了以上用途外还有其它相当广泛的应用。如鉴频鉴频器器、压电震荡器压电震荡器、变压器变压器、滤波器滤波器等。等。导电高分子分类导电高分子分类表表3-8 导电高分子分类导电高分子分类面状共轭型面状共轭型石墨、聚苯醌自由基石墨、聚苯醌自由基(PAQR)PAN热处理物、热处理物、热分解热分解Hfilm等等现状共轭型现状共轭型(SN)x、PE、
24、聚苯撑、聚甲基芳撑乙烯聚乙炔、聚苯撑、聚甲基芳撑乙烯聚乙炔等等含金属配位体的高分子含金属配位体的高分子聚聚(酮酚酞等酮酚酞等)、聚乙烯基二茂铬铁等、聚乙烯基二茂铬铁等高分子自由基盐高分子自由基盐聚阳离子聚阳离子TCNQ配位体，配位体，elastmeric inene聚合体，聚合体，HTCNQ配位体等配位体等电荷传递配位基型高分子电荷传递配位基型高分子聚乙烯基吡啶碘配位基，芳族乙烯基聚合聚乙烯基吡啶碘配位基，芳族乙烯基聚合体和电自接受性低分子化合物的体和电自接受性低分子化合物的CT配位基等配位基等三、导电高分子材料三、导电高分子材料CHCHn导电高分子的历史导电高分子的历史u18621862年年
25、LethebiLethebi聚苯胺聚苯胺u19731973年，白川英树、年，白川英树、HeggerHegger、MacDiarmidMacDiarmid掺杂掺杂聚乙炔（电导率达聚乙炔（电导率达10102 2s/cms/cm）u19861986年，年，Elsenbaumer R.L.Elsenbaumer R.L.等人得到了可溶性聚噻等人得到了可溶性聚噻吩吩 u19801980年，年，英国英国DurhamDurham大学的大学的W.FeastW.Feast得到更大密度的得到更大密度的聚乙炔。聚乙炔。 u19831983年，加州理工学院的年，加州理工学院的H.GrubbsH.Grubbs以烷基钛配
26、合物以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到，其导电率达到35000S/m35000S/m，但是难以加工且不稳定，但是难以加工且不稳定。 u19871987年年，德国德国BASFBASF科学家科学家 N. Theophiou N. Theophiou 对对聚乙炔聚乙炔合成方法进行了改良，合成方法进行了改良，得到的聚乙炔得到的聚乙炔电导率与铜在同电导率与铜在同一数量级一数量级。 u20002000年年1010月月1010日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授予予Hideki shirakawaHideki shirakaw
27、a和和Alan I. HeegerAlan I. Heeger、Alan G. Alan G. MacDiarmidMacDiarmid，以表彰他们研究导电高分子材料的杰出，以表彰他们研究导电高分子材料的杰出成就。成就。 电导率电导率mSm11材料导电能力的差异与原因材料导电能力的差异与原因能带间隙能带间隙 (Energy Band Gap) 金属之金属之Eg值值几乎为几乎为0 eV ，半导体材料，半导体材料Eg值在值在1.03.5 eV之间之间，绝绝缘体之缘体之Eg值则远大于值则远大于3.5 eV。 1974年日本筑波大学年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地在合成
28、聚乙炔的实验中，偶然地投入过量投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔铜色的顺式聚乙炔薄膜薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。与银白色光泽的反式聚乙炔。 导电高分子材料的发现导电高分子材料的发现1000 倍催化剂倍催化剂108107 S/mHCCHTi(OC4H9)4Al(C2H5)3103102 S/m 1975年，年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与与H.Shirakawa合作进行研究，合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电后，其电导率
29、令人吃惊地达到导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应聚乙炔的掺杂反应其它导电高分子材料其它导电高分子材料NHpolypyrrole (PPy)nSpolythiophene (PT)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nHNHNNNpolyanilinen 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。左右，可以满足实际应用需要。名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n本征型：
30、本征型：导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的导电机理有机化合物中的有机化合物中的键和键和键键 在有机共轭分子中，在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的子平面的p轨道组合成离域轨道组合成离域键，所有键，所有电子在整个分子骨架内运动。电子在整个分子骨架内运动。离域离域键的形成，增大了键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。变小，增加物质的导电性能。导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的
31、碳分子以聚乙炔由长链的碳分子以spsp2 2键链接而成，每一个碳原子有键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于一个价电子未配对，且在垂直于spsp2 2面上形成未配对键。其电子面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。能力。半导体到导体的实现途径掺杂半导体到导体的实现途径掺杂(doping)(doping) 在共轭有机分子中在共轭有机分子中电子是无法电子是无法沿沿主链主链移动的，而移动的，而电子虽较易移动，但也相当定电子虽较易移动，但也相当定域化域化，因此必需移去主链上部分电子因此
32、必需移去主链上部分电子(氧化氧化)或注入数个电子或注入数个电子(还原还原)，这些，这些空穴空穴或额外电或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。电体。导电高分子材料的掺杂途径导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂氧化掺杂 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-还原掺杂还原掺杂 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+ 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。子而是共轭双键上的电子移动
33、。掺杂导电高分子材料的导电机理掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。高分子材料导电能力的影响因素高分子材料导电能力的影响因素掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响 掺杂率小时，电导率随掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；着掺
34、杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。此时为饱和掺杂率。1.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5，室温测试）电导率，S / m共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响 电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合
35、物电导率的增加随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。温度对导电高分子材料导电能力的影响温度对导电高分子材料导电能力的影响 对金属晶体，温度升高对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电克服其能带间隙，实现导电过程。过程。1. 电导率范围宽电导率范围宽导电高分子的特性导电高分子的特性2. 具有电致变色性具有电致变色性NN()NHN()NN()NHNH()H全氧 化态PNB+e
36、-e中 间 氧 化态EBn+e-e全还原态LEB+nn紫色蓝 色淡黄 色绿色-0.2V0.8V0.5V+导电高分子的应用导电高分子的应用1.1.发光二极发光二极-半导体特性的应用半导体特性的应用 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源更节省能源而且产生较少的热而且产生较少的热，具体应用包括，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息平面电视机屏幕、交通信息标志等。标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大
37、面积和低成本等优点。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下: :共轭高分子的电致发光机理与之类似。共轭高分子的电致发光机理与之类似。 2.2.太阳能电池太阳能电池-半导体特性的应用半导体特性的应用 导电高分子可制成太阳导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，迅速的制备工艺，具有塑料具有塑料的拉伸性、弹性
38、和柔韧性的拉伸性、弹性和柔韧性 。v一个分子类似于一根导线。一个分子类似于一根导线。v可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。v“模板聚合、分子束沉积模板聚合、分子束沉积等方法等方法制备制备“分子分子导线导线”或导电高分子微管或导电高分子微管( (或纳米管或纳米管) ) 3.3.分子导线分子导线4.二次电池二次电池高分子掺杂态储高分子掺杂态储存电能、脱掺杂存电能、脱掺杂过程中释放电能过程中释放电能 全塑电池全塑电池输出电压输出电压3V3V、电池容量、电池容量3mA.h3mA.h，复充放电上千次。，复充放电上千次。 5.5.生物传感器生物传感器-电化学掺杂
39、电化学掺杂/ /去掺杂之可逆性的应用去掺杂之可逆性的应用葡萄糖传感葡萄糖传感器、尿素传器、尿素传感器、乳酸感器、乳酸传感器、胆传感器、胆固醇传感器固醇传感器6.气体传感器气体传感器导电高分子与大气某些介质作用导电高分子与大气某些介质作用-电导率改变电导率改变, , 除去介质除去介质-恢复。恢复。（掺杂（掺杂/ /或脱掺杂过程）。或脱掺杂过程）。可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。 7.雷达隐身材料雷达隐身材料导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化不同的吸波性不同的吸波性能能密度小密度小
40、轻轻加工性能加工性能薄薄稳定性较好稳定性较好高温使用高温使用 8.电显示材料电显示材料v 掺杂掺杂/ /脱掺杂实现导体脱掺杂实现导体- -绝缘体之间的转变，绝缘体之间的转变，v 且电位、且电位、PHPH、掺杂量等变化伴随、掺杂量等变化伴随颜色变化颜色变化， 可用于电显示可用于电显示导电高分子材料的优越性导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。未来电
41、子及信息工业将产生巨大影响。 导电高分子材料面临的挑战导电高分子材料面临的挑战 综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。问题与挑战问题与挑战光导电高分子材料光导电高分子材料表表 3-10光导电高分子分类光导电高分子分类种种 类类实实 例例面状共轭型面状共轭型PAN热处理产物；热处理产物； PA；掺杂物涂布；掺杂物涂布PA；聚；聚双
42、炔；双炔； 聚丁炔聚丁炔线状共轭型线状共轭型聚乙烯咔唑；聚叮嗪；聚磺酸盐；聚乙烯咔唑；聚叮嗪；聚磺酸盐； 聚吡啶聚吡啶等等耐热性高分子耐热性高分子聚对苯撑；聚咪唑；聚酰亚胺，恶唑聚酰聚对苯撑；聚咪唑；聚酰亚胺，恶唑聚酰胺苯并咪唑等胺苯并咪唑等侧链或主链带大芳环、杂环的高分子侧链或主链带大芳环、杂环的高分子以以PVK及其衍生物为中心的高分子与低分及其衍生物为中心的高分子与低分子电子接受体的电荷转移络合物子电子接受体的电荷转移络合物以饱和键形成的高分子以饱和键形成的高分子聚卤化乙烯；聚卤化乙烯；PE；Nylon等，等，PETPS生物高分子及其类似的高分子生物高分子及其类似的高分子DNA；聚氨酸；聚
43、乙烯；聚氨酸；聚乙烯-D-左氨酸酯左氨酸酯其他其他发光发光-放电高分子；配位高分子；放电高分子；配位高分子；PVA金属金属卤化物络合物等卤化物络合物等我国战国时期就发现了磁体的指南性我国战国时期就发现了磁体的指南性吉尔伯特的著作吉尔伯特的著作论磁论磁是对磁现象系统研究开始的标志是对磁现象系统研究开始的标志18世纪，库仑建立了库仑定律和磁力的相互作用定律世纪，库仑建立了库仑定律和磁力的相互作用定律泊松提出了磁体间的相互作用的势函数积分方程泊松提出了磁体间的相互作用的势函数积分方程奥斯特奥斯特1820年发现了电流的磁效应年发现了电流的磁效应法拉第电磁感应现象揭露出电与磁的本质的联系法拉第电磁感应现
44、象揭露出电与磁的本质的联系麦克斯韦提出了描述电磁场运动规律的方程组麦克斯韦提出了描述电磁场运动规律的方程组赫兹通过实验，令人信服地证明了电磁波的存在赫兹通过实验，令人信服地证明了电磁波的存在爱因斯坦爱因斯坦1905年的狭义相对论第一次把电力与磁力统一起来年的狭义相对论第一次把电力与磁力统一起来四、磁功能材料四、磁功能材料 磁的发展历史磁的发展历史以磁功能为主要以磁功能为主要应用目的的材料应用目的的材料兼有磁性功能与兼有磁性功能与其他功能特性的其他功能特性的的材料的材料磁性复合材料磁性复合材料根据应用特性根据应用特性磁性复合材料磁性复合材料电磁波特性复合材料、电磁波特性复合材料、磁光复合材料等磁
45、光复合材料等优点优点：密度小；材料机械性能优良，具有很好的冲击：密度小；材料机械性能优良，具有很好的冲击强度和拉伸强度；加工性能好。强度和拉伸强度；加工性能好。决定复合材料的决定复合材料的磁性能磁性能影响复合材料的影响复合材料的磁性能、力学性磁性能、力学性能及成型加工性能及成型加工性能能改善材料的成型改善材料的成型加工性能加工性能组分材料与其作用组分材料与其作用组成：磁性功能体组成：磁性功能体( (磁粉磁粉) )、聚合物基体、聚合物基体( (粘结剂粘结剂) )和加工和加工助剂三大部分组成。助剂三大部分组成。聚合物基磁性复合材料聚合物基磁性复合材料(1)(1)SmCo5其复合永磁性能比铁氧体复合
46、永磁优异得多，其最大缺点其复合永磁性能比铁氧体复合永磁优异得多，其最大缺点是磁性的热稳定性差，成型中易氧化，其复合永磁长期使用温度低，是磁性的热稳定性差，成型中易氧化，其复合永磁长期使用温度低，性能不稳定。性能不稳定。主要包括主要包括铁氧体铁氧体和和稀土类稀土类材料材料稀土类磁粉的发展经历了几个阶段：稀土类磁粉的发展经历了几个阶段：(2)(2)Sm2Co17其磁性能与热稳定性比第一代优异得多，最高长期使用温其磁性能与热稳定性比第一代优异得多，最高长期使用温度可达度可达100。耐腐蚀性能优良，但存在价格昂贵的问题，推广应用。耐腐蚀性能优良，但存在价格昂贵的问题，推广应用困难。困难。(3) (3)
47、 稀土类复合永磁，不含稀土类复合永磁，不含Sm、Co等昂贵稀有金属，以等昂贵稀有金属，以Nd2Fe14B为为代表的代表的NdFeB系列。优点：磁性能优异、价格低廉。缺点：热稳定性系列。优点：磁性能优异、价格低廉。缺点：热稳定性差，易腐蚀生锈。差，易腐蚀生锈。(4)(4)复合磁粉复合磁粉 磁体中含有两种以上的不同磁粉磁体中含有两种以上的不同磁粉磁性功能体磁性功能体 热固性基体中，热固性基体中，常采用环氧树脂，其常采用环氧树脂，其具有良好的粘结性能、具有良好的粘结性能、耐腐蚀性能、尺寸稳耐腐蚀性能、尺寸稳定性及高强度等特点。定性及高强度等特点。目前多采用添加多种目前多采用添加多种硫化物的方法对环氧
48、硫化物的方法对环氧树脂进行改性，以提树脂进行改性，以提高其加工稳定性和磁高其加工稳定性和磁性能。性能。橡胶类、热固性树脂类和热塑性树脂类橡胶类、热固性树脂类和热塑性树脂类 包括天然橡胶与包括天然橡胶与合成橡胶，主要用于合成橡胶，主要用于柔磁基体复合材料，柔磁基体复合材料，特别在耐热、耐寒的特别在耐热、耐寒的条件下用硅橡胶作基条件下用硅橡胶作基体最合适。但与树脂体最合适。但与树脂类基体相比，一般橡类基体相比，一般橡胶成型加工困难。胶成型加工困难。聚合物基体（粘结剂聚合物基体（粘结剂) )热塑性树脂中绝热塑性树脂中绝大多数均可作为大多数均可作为磁性材料基体，磁性材料基体，对磁性复合材料对磁性复合材
49、料的磁性能影响不的磁性能影响不大，但对其力学大，但对其力学性能、耐热性能、性能、耐热性能、耐化学性能有影耐化学性能有影响。最常用的热响。最常用的热塑性基体：尼龙，塑性基体：尼龙，其熔体黏度低，其熔体黏度低，力学性能好。力学性能好。润滑剂润滑剂增塑剂增塑剂偶联剂偶联剂加工助剂加工助剂改善聚合体系的改善聚合体系的流动性，提高磁流动性，提高磁粉的取向度和磁粉的取向度和磁粉含量。粉含量。磁性材料的应用磁性材料的应用在传统工业中的应用在传统工业中的应用 磁性材料已经在传统工业的各个磁性材料已经在传统工业的各个方面得到了广用。例如，如果没方面得到了广用。例如，如果没有磁性材料，电气化就成为不可有磁性材料，
50、电气化就成为不可能，因为发电要用到发电机、输能，因为发电要用到发电机、输电要用到变压器、电力机械要用电要用到变压器、电力机械要用到电动机、电话机、收音机和电到电动机、电话机、收音机和电视机中要用到扬声器。众多仪器视机中要用到扬声器。众多仪器仪表都要用到磁钢线圈结构。这仪表都要用到磁钢线圈结构。这些都已经在讲述其它内容时说到些都已经在讲述其它内容时说到了。了。生物界和医学界的磁应用生物界和医学界的磁应用 在医学上，利用核磁共振在医学上，利用核磁共振可以诊断人体异常组织，判断可以诊断人体异常组织，判断疾病，这就是我们比较熟悉的疾病，这就是我们比较熟悉的核磁共振成像技术，核磁共振核磁共振成像技术，核
